Зависимость плотности от температуры электролита: Таблица зависимости плотности электролита от уровня заряда и температуры | — Лазерная резка металла от "ТМК" Ярославль (Тутаев)

Содержание

Заряд аккумулятора от температуры и плотности электролита: SOC

Температура электролита		Wet Low Maintenance (Sb/Ca) or Wet Standard (Sb/Sb)** батарея										Wet «Mainteneance Free» (Ca/Ca)*** или AGM/Gel Cell VRLA (Ca/Ca) батарея
Температура электролита		Значение плотности электролита					Значение напряжения разомкнутой цепи					Значение напряжения разомкнутой цепи
°F	°С	100% SoC*	75% SoC	50% SoC	25% SoC	0% SoC	100% SoC	75% SoC	50% SoC	25% SoC	0% SoC	100% SoC	75% SoC	50% SoC	25% SoC	0% SoC
120	48,9	1,249	1,209	1,174	1,139	1,104	12,663	12,463	12,253	12,073	11,903	12,813	12,613	12,413	12,013	11,813
110	43,3	1,253	1,213	1,178	1,143	1,108	12,661	12,461	12,251	12,071	11,901	12,811	12,611	12,411	12,011	11,811
100	37,8	1,257	1,217	1,182	1,147	1,112	12,658	12,458	12,248	12,068	11,898	12,808	12,608	12,408	12,008	11,808
90	32,2	1,261	1,221	1,186	1,151	1,116	12,655	12,455	12,245	12,065	11,895	12,805	12,605	12,405	12,005	11,805
80	26,7	1,265	1,225	1,19	1,155	1,12	12,65	12,45	12,24	12,06	11,89	12,8	12,6	12,4	12	11,8
70	21,1	1,269	1,229	1,194	1,159	1,124	12,643	12,443	12,233	12,053	11,883	12,793	12,593	12,393	11,993	11,793
60	15,6	1,273	1,233	1,198	1,163	1,128	12,634	12,434	12,224	12,044	11,874	12,784	12,584	12,384	11,984	11,784
50	10	1,277	1,237	1,202	1,167	1,132	12,622	12,422	12,212	12,032	11,862	12,772	12,572	12,372	11,972	11,772
40	4,4	1,281	1,241	1,206	1,171	1,136	12,606	12,406	12,196	12,016	11,846	12,756	12,556	12,356	11,956	11,756
30	-1,1	1,285	1,245	1,21	1,175	1,14	12,588	12,388	12,178	11,998	11,828	12,738	12,538	12,338	11,938	11,738
20	-6,7	1,289	1,249	1,214	1,179	1,144	12,566	12,366	12,156	11,976	11,806	12,716	12,516	12,316	11,916	11,716
10	-12,2	1,293	1,253	1,218	1,183	1,148	12,542	12,342	12,132	11,952	11,782	12,692	12,492	12,292	11,892	11,692
0	-17,8	1,297	1,257	1,222	1,187	1,152	12,516	12,316	12,106	11,926	11,756	12,666	12,466	12,266	11,866	11,666

*SOC = State of charge — уровень заряда аккумуляторной батареи
**Wet Low Maintenance (Sb/Ca) or Wet Standard (Sb/Sb): Сурьмянисто-кальциевые редкообслуживаемые батареи с электролитом и стандартные Сурьмянистые батареи с электролитом

***Wet «Mainteneance Free» (Ca/Ca): Кальциевые обслуживаемые батареи с электролитом

Скачать таблицу зависимости заряженности аккумулятора от температуры и плотности электролита (SOC) в PDF

Таблица зависимости заряженности аккумулятора от температуры и плотности электролита (SOC)

Температура электролита		Wet Low Maintenance (Sb/Ca) or Wet Standard (Sb/Sb)** батарея										Wet «Mainteneance Free» (Ca/Ca)*** или AGM/Gel Cell VRLA (Ca/Ca) батарея
Температура электролита		Значение плотности электролита					Значение напряжения разомкнутой цепи					Значение напряжения разомкнутой цепи
°F	°С	100% SoC*	75% SoC	50% SoC	25% SoC	0% SoC	100% SoC	75% SoC	50% SoC	25% SoC	0% SoC	100% SoC	75% SoC	50% SoC	25% SoC	0% SoC
120	48,9	1,249	1,209	1,174	1,139	1,104	12,663	12,463	12,253	12,073	11,903	12,813	12,613	12,413	12,013	11,813
110	43,3	1,253	1,213	1,178	1,143	1,108	12,661	12,461	12,251	12,071	11,901	12,811	12,611	12,411	12,011	11,811
100	37,8	1,257	1,217	1,182	1,147	1,112	12,658	12,458	12,248	12,068	11,898	12,808	12,608	12,408	12,008	11,808
90	32,2	1,261	1,221	1,186	1,151	1,116	12,655	12,455	12,245	12,065	11,895	12,805	12,605	12,405	12,005	11,805
80	26,7	1,265	1,225	1,19	1,155	1,12	12,65	12,45	12,24	12,06	11,89	12,8	12,6	12,4	12	11,8
70	21,1	1,269	1,229	1,194	1,159	1,124	12,643	12,443	12,233	12,053	11,883	12,793	12,593	12,393	11,993	11,793
60	15,6	1,273	1,233	1,198	1,163	1,128	12,634	12,434	12,224	12,044	11,874	12,784	12,584	12,384	11,984	11,784
50	10	1,277	1,237	1,202	1,167	1,132	12,622	12,422	12,212	12,032	11,862	12,772	12,572	12,372	11,972	11,772
40	4,4	1,281	1,241	1,206	1,171	1,136	12,606	12,406	12,196	12,016	11,846	12,756	12,556	12,356	11,956	11,756
30	-1,1	1,285	1,245	1,21	1,175	1,14	12,588	12,388	12,178	11,998	11,828	12,738	12,538	12,338	11,938	11,738
20	-6,7	1,289	1,249	1,214	1,179	1,144	12,566	12,366	12,156	11,976	11,806	12,716	12,516	12,316	11,916	11,716
10	-12,2	1,293	1,253	1,218	1,183	1,148	12,542	12,342	12,132	11,952	11,782	12,692	12,492	12,292	11,892	11,692
0	-17,8	1,297	1,257	1,222	1,187	1,152	12,516	12,316	12,106	11,926	11,756	12,666	12,466	12,266	11,866	11,666

*SOC = State of charge — уровень заряда аккумуляторной батареи
**Wet Low Maintenance (Sb/Ca) or Wet Standard (Sb/Sb): Сурьмянисто-кальциевые редкообслуживаемые батареи с электролитом и стандартные Сурьма-батареи с электролитом
***Wet «Mainteneance Free» (Ca/Ca): Кальциевые обслуживаемые батареи с электролитом

Справочные таблицы по автомобильным аккумуляторам, электролитам

Приведены полезные справочные таблицы по автомобильным аккумуляторам, электролитам, будут полезны для тех кто использует и обслуживает свинцовые аккумуляторные батареи.

Таблица 1. Удельное сопротивление электролита в зависимости от плотности и температуры.

Температура, градусов С	Удельное сопротивление ом»см Минимальное удельное сопри плотности г/см3 противление, ом*см
Температура, градусов С	1,105	1,184	1,265	1,353
+30	1,596	1,180	1,140	1,312	1,129 (1,236)
+25	1,689	1,261	1,231	1,422	1,213 (1,233)
+20	1,800	1,357	1,334	1,549	1,310 (1,228)
+10	2,090	1,606	1,602	1,885	1,562 (1,222)
0	2,510	1,961	1,998	2,371	1,928 (1,213)
-10	—	2,500	2,600	3,100	2,480 (1,206)
-20	—	3,350	3,570	4,310	3,340 (1,198)
-30	—	—	5,290	6,350	—
-40	—	—	8,390	9,890	—

Примечание. В столбце Минимальное удельное сопротивление в скобках указана плотность электролита, имеющего минимальное сопротивление при данном значении температуры.

Таблица 2. Температура замерзания электролита разной плотности.

Плотность электролита, приведенная к температуру+15 аС,	Температура замерзания электролита, °С	Плотность электролита, приведенная к температуру +15 *С,	Температура замерзания электролита, °С
1,050	-3,0	1,250	-50,0
1,075	-5,0	1,260	-54,0
1,100	-7,0	1,270	-58,0
1,125	-10,0	1,275	-59,0
1,150	-14,0	1,280	-68,0
1,175	-19,0	1,300	-68,0
1,200	-25,0	1,310	-66,0
1,225	-37,0	1,400	-49,0
1,230	-39,0	1г550	-38,0
1,240	-45,0	1,800	+6,0

Таблица 3. Приготовление электролита заданной плотности по объему и массе серной кислоты.

Р, г/см3	Количество серной кислоты		Р, г/см3	Количество серной кислоты
Р, г/см3	мл	г	Р, г/см3	мл	г
1,21	23,0	39,7	1,31	40,3	67,5
1,22	24,4	42,1	1,32	42,2	70,7
1,23	25,9	44,5	1,33	44,3	73,9
1,24	27,6	47,1	1,34	46,6	77,3
1,25	29,2	49,7	1,35	48,7	80,8
1,26	30,9	52,4	1,36	51,3	84,5
1,27	32,6	52,7	1,37	53,6	88,3
1,28	34,4	58,4	1,38	56,0	91,9
1,29	36,2	61,3	1,39	58,7	96,1
1,30	38,1	64,2	1,40	61,3	100. 0

Примечания. 1. Таблица составлена для плотности электролита, приведенной к температуре +15 °С. 2. Для получения электролита заданной плотности к исходному количеству 100 мл (при приготовлении электролита по объему) или 100 г (при приготовлении электролита по массе) дистилированной воды должно быть добавлено указанное в соответвующем столбце таблицы количество (в мл или в г) серной кислоты плотностью 1,840 г/см .

Таблица 4. Максимально допустимое содержание некоторых примесей.

Вещество	Примеси
Вещество	марганец, мышьяк	Железо	Хлористые соединения	Оксиды азота
Серная кислота: марки А	0,00005	0,005	0,0005	0,00005
марки Б	0,0001	0,012		0,0001
Дистиллированная вода	—	0,5	5,5	—
Электролит	0,001	0,1	0,001	—

Примечания. 1. Содержание примесей указано для серной кислоты -в %, для дистиллированной воды и электролита — в мг/л. 2. Содержание меди в серной кислоте и дистиллированной воде не допускается. Допускается наличие меди в электролите в количестве не более 0,01 мг/л.

Таблица 5. Корректировка плотности электролита.

Имеющаяся плотность электролита 1,25 Г/см3	Требуемая плотность
	1,25 Г/см3			1,27 Г/см3			1,29 Г/смЗ			1,31 Г/смЗ
	-Э	+КЭ	+В	-Э	+КЭ	+В	-Э	+КЭ	+В	-Э	+КЭ	+В
1.24	61	62	—	173	175	—	252	256	—	—	—	—
1,25	—	—	—	118	119	—	215	219	—	—	—	—
1,26	39	—	40	65	66	—	177	180	—	290	294	—
1,27	78	—	80	—	—	—	122	124	—	246	249	—
1,28	117	—	120	40	—	42	63	64	—	198	201	—
1,29	157	—	161	75	—	78	—	—	—	143	145	—
1,30	—	—	—	109	—	113	36	—	37	79	81	—
1,31	—	—	—	143	—	148	72	—	76	—	—	—

Примечание. Таблица составлена в расчете на 1 л электролита. В столбцах таблицы применены следующие обозначения: -Э — отобрать электролита; + КЭ — долить концентрированного электролита с плотностью 1,4 г/см3; +В — долить дистиллированной воды; Объемы даны в см3.

Литература: В. Ю. Грачев — Как продлить срок службы аккумулятора.

Проверка НРЦ и плотности электролита

Для того, чтобы замедлить старение АКБ, необходимо выполнять несколько основных требований по контролю за состоянием батареи и электрооборудования автомобиля. Проверка напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) проводится через 6 – 8 часов после выключения двигателя (или зарядного тока при заряде от внешнего зарядного устройства). Напряжение на клеммах батареи измеряется с помощью вольтметра. Значение НРЦ в зависимости от степени заряженности батареи приведено в табл. 1. Степень заряженности также однозначно связана и с плотностью электролита АКБ

табл. 1 Зависимость напряжения разомкнутой цепи [ НРЦ ] АКБ при различных температурах электролита

Степень заряженности %	Равновесное напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) В, при различных температурах
Степень заряженности %	+20…+25 С	+5…-5 С	-10…-15 С
100	12,70 – 12,90	12,80 – 13,00	12,90 – 13,10
75	12,55 – 12,65	12,55 – 12,75	12,65 – 12,85
Опасная зона
50	12,20 – 12,30	12,30 – 12,40	12,40 – 12,50
25	11,95 – 12,10	12,10 – 12,20	12,20 – 12,30
0	11,60 – 11,80	11,70 – 11,90	11,80 – 12,00

При безотказной эксплуатации необслуживаемой батареи, которая не имеет пробок, достаточно один раз в 3 – 4 месяца проверять ее НРЦ с целью определения состояния заряженности в соответствии с табл. 1. Если же возникают трудности с пуском двигателя, необходимо проверить исправность электрооборудования.

У полностью заряженной батареи плотность электролита составляет 1,28+0,01 г/см³. Линейно снижаясь, по мере разряда АКБ, она составляет 1,20+0,01 г/см³у батарей, степень заряженности которых снизилась до 50 %. У полностью разряженной батареи плотность электролита составляет 1,10±0,01 г/см³.

Если значение плотности во всех аккумуляторах («банках») одинаково (с разбросом ±0,01 г/см³), это говорит об отсутствии внутренних замыканий. При наличии внутреннего короткого замыкания плотность электролита в дефектном аккумуляторе будет значительно ниже, чем в остальных ячейках.

Для измерения плотности применяют ареометры со сменными денсиметрами для измерения плотности различных жидкостей, например, антифриза с плотностью от 1,0 до 1,1 г/см³или электролита с плотностью от 1,1 до 1,3 г/см³.

Одновременно необходимо замерить температуру электролита. Результат измерения плотности приводят к +25 С. Для этого к показаниям денсиметра надо прибавить или отнять поправку, полученную с помощью табл. 2 (в соответствии со знаком указанного значения поправки).

Если при измерении окажется, что НРЦ ниже 12,6 В, а плотность электролита ниже 1,24 г/см³, батарею необходимо подзарядить и проверить зарядное напряжение на ее клеммах при работающем двигателе.

табл. 2 Температурные поправки к показаниям денсиметра при приведении плотности электролита к +25 С

Температура электролита, С	Поправка, г/см³	Температура электролита, С	Поправка, г/см³
-65..-50	-0,06	-4…+10	-0,02
-49…-35	-0,05	+11…+24	-0,01
-34…-20	-0,04	+26…+40	+0,01
-19…-5	-0,03	+41…+55	+0,02

АКБ.

Правила зимнего хранения и эксплуатации

08.08.2016

Зимой некоторые автомобили эксплуатируются нечасто. Нужно ли перед долгой стоянкой скидывать клеммы и отключать массу? И каковы правила хранения АКБ зимой, если машина совсем не используется?

Снимать клеммы и отключать массу необходимо. На это есть свои причины. Прежде всего, в любом случае существует утечка в виде работы бортовых систем, например часов, питание идет и на бортовой компьютер. Все это постепенно опустошает вашу аккумуляторную батарею. Стандартная утечка бортовой цепи автомобиля, допустимая заводом-изготовителем по нормам, составляет 30 миллиампер (0,03 А). На первый взгляд, кажется, что это совсем немного. Но это только так кажется. Попробуйте пересчитать, за какое время такая утечка опустошит ваш аккумулятор. Возьмем, к примеру, стандартную батарею емкостью 55 А/ч. Это означает, что 55 ампер он, выдаст за час. Или 5,5 ампер за 10 часов. Половину ампера он отдаст уже за сто часов. Следовательно, 50 миллиампер уйдут за тысячу часов. Тысячу часов делим на 24 часа, получается, что полностью батарея сядет за 41 день, это если АКБ была 100% заряжена, если нет то еще быстрее. Но эксплуатация при 100% разряде совершенно недопустимо. Если аккумулятор разрядится на 25 % — это уже плохо, а если сядет на 50% — он замерзнет уже при «-27» градусах по Цельсию. Так что за 20 дней при стандартной утечке ваш аккумулятор превратится в кусок льда при стоянке на улице зимой, а про пуск автомобиля мы тут вообще не говорим. Чтобы избежать такого развития событий, нужно просто снять клемму. Это самый простой способ предотвратить утечку энергии и разрядку батареи при длительном промежутке времени «не езды» на машине. Для современных машин это, конечно, не очень хорошо. Могут сброситься настройки бортового компьютера, заблокироваться аудиосистема, потеряться настройки электронного ключа. Но ведь такие машины и не рассчитаны на такую редкую эксплуатацию. Впрочем, и здесь есть выход — периодически подзаряжать аккумулятор или как компромисс хотя бы запускать иногда машину на короткий промежуток времени.

Как же правильно хранить АКБ, если машина зимой на приколе, обслуживать аккумулятор и эксплуатировать его.

1. Хранение аккумулятора

Залитые батареи рекомендуется хранить в сухом помещении с температурой не ниже −30? и не выше 0?. Батареи устанавливаются на хранение полностью заряженными. Допускается хранить батареи и при положительных температурах, однако темп саморазряда аккумуляторов при этом будет в несколько раз выше. Ежемесячно необходимо проверять плотность электролита или измерять напряжение на клеммах аккумулятора. Степень разряда аккумулятора можно проверить по таблице № 1. При снижении плотности электролита более чем на 0,03 г/см3, т.е. до уровня 1,24 г/см3 или напряжения ниже «12,45» Вольт батарею следует подзарядить.

Перед продолжительной стоянкой автомобиля необходимо отсоединить АКБ от бортовой сети, полностью ее зарядить и хранить в прохладном помещении. Моноблок во избежание саморазряда по поверхности должен быть чистым. Если батарея должна быть постоянно готова к установке на автомашину, то при снижении плотности до уровня 1,24 г/см3, батарею следует подзарядить. Если от батареи не требуется постоянной готовности, то рекомендуется ее подзаряжать при снижении плотности до уровня 1,22 г/см3.

Зимой следует иметь в виду, что электролит в сильно разряженных батареях может замерзнуть при наступлении морозов. Зависимость температуры замерзания электролита от его плотности приведена в таблице № 2.

Не допускайте снижения плотности до критической, иначе при замерзании электролита возможно необратимое повреждение моноблока и пластин аккумулятора.

Таблица № 1. Степень разряженности аккумулятора.

Напряжение на клеммах, (В)	12,66	12,45	12,24	12,06	11,80 и ниже
Плотность электролита, г/см3	1,27	1,23	1,20	1,17	1,12 и ниже
Степень заряда, %	100	75	50	25	0
t замерзания электролита ?	-64	-42	-27	-15	-10 до 0

Таблица № 2. Температура замерзания электролита в зависимости от его плотности.

Плотность Эл-та	1,0	1,05	1,10	1,15	1,20	1,25	1,27	1,30	1,35
t замерзания, ?	0	−3,.3	−7,7	−15	−27	−52	−64	−70	−49

2. Контроль состояния батареи

Рекомендуется один раз в месяц проверять уровень электролита и при необходимости доливать только дистиллированную воду до нормального уровня. Пластины, не покрытые электролитом, высыхают и осыпаются, что приводит к преждевременному выходу АКБ из строя.

Запрещается доливать электролит или кислоту в АКБ.
Это можно делать только в том случае, если точно известно, что понижение уровня электролита произошло за счет его выплескивания.

Не используйте воду сомнительного происхождения.
Контролируйте степень заряженности аккумулятора по плотности электролита или по напряжению на клеммах ненагруженной батареи. Степень разряда батареи можно определить из Таблицы № 1, или посчитать по формуле:

U_нрц = 6*(0,84+Р), где
U_нрц (НРЦ) — напряжение разомкнутой цепи;
Р — Плотность электролита.

Следовательно, плотность можно посчитать соответственно по формуле: Р = U_нрц/ 6 — 0,84

100% заряженная батарея, т.е. с плотностью электролита 1,27 г/см³ будет иметь:
НРЦ = 6*(0,84+1,27) = 12,66 Вольта;
Р = 12,66 / 6 — 0,84 = 1,27 г/см³

Зная напряжение на клеммах аккумулятора, можно всегда посчитать плотность электролита в нем.

Категорически запрещается эксплуатировать батареи с уровнем заряда ниже 75% зимой и 50% летом.
Хранение и эксплуатация АКБ в разряженном состоянии приводит к необратимым процессам, при которых восстановление АКБ не возможно.

Низкая плотность электролита в АКБ говорит о её разряженности и для повышения плотности электролита необходимо заряжать АКБ, а не повышать её доливкой кислоты или электролита.
Просто долив кислоты или электролита, приведёт к изменению кислотного баланса и как следствие после полного заряда к превышению допустимого уровня плотности электролита. Превышение плотности электролита выше допустимой нормы приводит к разрушению пластин внутри АКБ.

3. Заряд аккумулятора

Заряд АКБ производится током равным 10% от её ёмкости (например при ёмкости 55 А/Ч ток зарядки не должен превышать 5,5 А). Нарушение данного требования приводит к разрушению пластин из-за перегрузок.

Старайтесь заряжать батарею малыми токами, при этом увеличивается степень и глубина заряда.

Окончанием процесса заряда аккумуляторов следует считать:

равномерное кипение электролита во всех банках;
равномерный нагрев корпуса батареи;
напряжение на клеммах аккумулятора достигло значения 16,4 вольта;
плотность электролита прекратила подниматься в батарее (если плотность растет, то это означает, что не все элементы еще прореагировали и батарея заряжается).

4. Контроль электрооборудования автомобиля

Необходимо качественно и регулярно проверять и обслуживать электрооборудование автомобиля. Отклонение параметров электрооборудования (генератора, стартера, различных реле) от установленных величин приводит к снижению надежности и к сокращению срока службы АКБ.

Нормы на параметры электрооборудования:

Пределы рабочего напряжения бортовой сети автомобиля не должны выходить за пределы 13,8-14,5 V, при различных режимах работы автомобиля.

Отклонение величины зарядного напряжения за пределы нормы на 0,3 — 0,5 V приводит к сокращению срока службы батареи в несколько раз.

Токи утечки не должны превышать 30 мА/ч (0,03 Ампера). Повышенный ток утечки уменьшает срок службы АКБ ввиду ускоренности циклов заряда-разряда батареи, и увеличивает вероятность глубокого разряда батареи.

Повышенное напряжение генератора приводит к осыпанию активной намазки пластин в батареях, что приводит к уменьшению емкости батареи и способствует замыканию пластин за счет осыпавшейся активной массы с положительных пластин.

Эксплуатация разряженной батареи приводит к осыпанию активной массы с отрицательных пластин. Признаком осыпания пластин является потемнение цвета электролита во всех банках (коричневый цвет — осыпание положительных пластин, серый цвет — осыпание отрицательных пластин).

Так же пониженное напряжение генератора (особенно зимой) не позволяет зарядить полноценно батарею, и происходит ее эксплуатация в полуразряженном состоянии. Это может привести к необратимой сульфатации пластин, что чревато уменьшением, как емкости батареи, так и величины стартового тока аккумулятора.

У недозаряженного аккумулятора плотность электролита понижена, что может привести к его замерзанию при сильных морозах и стоянке машины на улице (смотри таблицу № 2).

5. Эксплуатация аккумулятора

Пуск стартера производите короткими включениями, но не более чем на 10 сек. Перерыв между включениями летом не менее 15 сек., зимой не менее 1 мин. Избегайте включать стартер более 3-х раз подряд. Езда при помощи стартера не допускается.

Категорически запрещается «прикуривать» аккумулятор от нестандартных пускозарядных устройств во избежание взрыва моноблока, деформации пластин и внутренних тоководов, что приводит к осыпанию активной массы пластин и разрыву межэлектродных соединений.

При низких температурах происходит замедление всех химических процессов внутри АКБ, батарея переходит в «спящий режим» (электрические параметры АКБ при t ниже «-30» градусов по Цельсию понижаются в 2 раза.) Поэтому перед пуском двигателя на некоторое время необходимо включить электрические потребители (фары, габариты) для возобновления электрохимических процессов и только после этого делать попытки старта.

Для уменьшения рисков плохих пусков при эксплуатации автомобиля в зимнее время рекомендуется подбирать АКБ по ёмкости и стартовым характеристикам в соответствии с конкретной климатической зоной.

Аккумулятор зимой. Статьи компании «ООО «Белый Восток» дистрибьютор CTEK в Беларуси»

Аккумулятор зимой

Влияние низкой температуры на работоспособность аккумуляторной батареи определяется такими показателями, как снижение напряжения разрядных характеристик при стартерном пуске двигателей за счёт увеличения внутренних потерь и снижение способности принимать заряд от генератора при работающем двигателе.
Не вдаваясь в существо электрохимических процессов, протекающих в АКБ, можно сказать, что причиной снижения зарядных и разрядных показателей является увеличение вязкости и сопротивления электролита. При снижении температуры от +20 до -25°С пусковые характеристики аккумулятора снижаются в два-три раза. При этом одновременно возрастает сопротивление прокручиванию вала двигателя, что приводит к увеличению тока стартера и, соответственно, к увеличению тока разряда аккумулятора. Резко ухудшаются условия смесеобразования и воспламенения горючей смеси в цилиндрах, поэтому пуск двигателя осуществляется за три-четыре (а то и более) попыток запуска. Приведённая температура (-25°С) является температурным пределом пуска, если не применяются средства его облегчения, либо подогрев батареи или двигателя. Снижение способности батареи принимать заряд можно охарактеризовать тем, что ток заряда, принимаемый ею, при понижении температуры электролита в указанных пределах, при прочих равных условиях уменьшается в 5-10 раз. Это означает, что энергия, отданная батареей при пуске двигателя, возвращается ей в зимний период за более продолжительное время.
При систематическом невосполнении энергии, поступающей от генератора к батарее, степень её заряженности снижается и может достигнуть недопустимо низкого предела. В этом случае не исключена полная потеря работоспособности АКБ, особенно при холодном пуске двигателя. Работа АКБ при низкой заряженности приводит к ускоренному оплыванию активной массы электрод и сокращению срока его надёжной работы.

Причина замерзания электролита в АКБ

О состоянии заряженности стартерной АКБ однозначно можно судить по величине плотности электролита и НРЦ (напряжения разомкнутой цепи) в состоянии покоя.

НРЦ заряженной батареи равно 12,7-12,9 В, а в разряженном не более 12,0 В.

Глубокий разряд батареи при эксплуатации может произойти при наличии неисправности в системе элек-трооборудования. При этом напряжение 12-вольтовой батареи может снизиться до 6 В и даже ниже. Чем глубже разряд, тем ниже плотность электролита. Количество активной массы и электролита сбалансированы для получения заданной емкости АКБ. Поэтому в конце разряда плотность электролита снижается до значения 1,08-1,10 г/см3. Из рис. 1 видно, что электролит полностью заряженной батареи (1,28 г/см3) замерзнет при температуре минус 65°С, а полностью разряженной (1,10 г/см3) уже при минус 7°С. Это значит, что при нормальной для России зимней погоде (до минус 30°С) может замерзнуть электролит у батареи, разряженной на 45-50% (1,19— 1,20 г/см3). Поэтому изготовители батарей считают недопустимой эксплуатацию батарей со степенью заряженности ниже 75% (плотность электролита 1,24 г/см3 или НРЦ 12,6 В).

Поэтому можно однозначно утверждать, что образование льда во всех или нескольких ячейках батареи говорит о том, что АКБ в процессе эксплуатации разрядилась значительно ниже уровня, допустимого согласно инструкции по эксплуатации. Причинами низкой заряженности могут быть:

— неисправности генератора, регулятора напряжения,

— замыкания в проводке,

— большой отбор мощности нештатным оборудованием и т. п.

Если же замерзает электролит только в одной из шести ячеек АКБ, это говорит о том, что именно в этой ячейке, вероятно, имеется короткое замыкание разноименных пластин, которое приводит к саморазряду данного аккумулятора. При этом в остальных ячейках электролит не замерзает, его плотность остается нормальной. Если это происходит во время гарантийного срока, значит, причиной замыкания является дефект. Поэтому такая батарея должна быть предъявлена в сервисный центр или продавцу для установления вида дефекта с целью замены на новую исправную батарею. При холодной погоде (температура значительно ниже нуля) доливать дистиллированную воду в АКБ для восстановления уровня электролита в ячейках следует только перед выездом автомобиля или во время заряда от стационарного устройства. Это исключит замерзание доливаемой воды до того как она успеет перемешаться с холодным электролитом.

Причина замерзания электролита в АКБ

О состоянии заряженности стартерной АКБ однозначно можно судить по величине плотности электролита и НРЦ в состоянии покоя.

НРЦ заряженной батареи равно 12,7-12,9 В, а в разряженном не более 12,0 В.

Глубокий разряд батареи при эксплуатации может произойти при наличии неисправности в системе электрооборудования. При этом напряжение 12-вольтовой батареи может снизиться до 6 В и даже ниже. Чем глубже разряд, тем ниже плотность электролита. Количество активной массы и электролита сбалансированы для получения заданной емкости АКБ. Поэтому в конце разряда плотность электролита снижается до значения 1,08-1,10 г/см³. Из рис. 1 видно, что электролит полностью заряженной батареи (1,28 г/см³) замерзнет при температуре минус 65°С, а полностью разряженной (1,10 г/см³) уже при минус 7°С. Это значит, что при нормальной для России зимней погоде (до минус 30°С) может замерзнуть электролит у батареи, разряженной на 45-50% (1,19— 1,20 г/см³). Поэтому изготовители батарей считают недопустимой эксплуатацию батарей со степенью заряженности ниже 75% (плотность электролита 1,24 г/см³ или НРЦ 12,6 В).

Рис.1 Зависимость температуры замерзания электролита от его плотности

— неисправности генератора, регулятора напряжения,

— замыкания в проводке,

— большой отбор мощности нештатным оборудованием и т.п.

Влияние температуры электролита и плотности тока на микротвердость слоя, создаваемую анодным окислением алюминия

В работе исследуется влияние химического состава и температуры электролита, времени окисления, напряжения и плотности тока на микротвердость по Виккерсу. слои оксида алюминия одновременно. Слои создавались в электролитах с разной концентрацией серной и щавелевой кислот и плотностями поверхностного тока 1 А · дм ⁻², 3 А · дм ⁻² и 5 А · дм ⁻².Температура электролита изменялась от -1,78 ° С до 45,78 ° С. Результаты показали, что при увеличении температуры электролита при плотности тока 1 А · дм ^-2 увеличение значений микротвердости слоев составляет примерно 66%. При одновременном увеличении молярной концентрации H ₂ SO ₄ в электролите скорость роста значения микротвердости снижается. При плотности тока 3 А · дм ^-2 за счет повышения температуры электролита происходит снижение микротвердости сформированного слоя при времени анодного окисления менее 25 мин.Температура электролита не имеет значения при изменении значений микротвердости слоя при напряжениях менее 10,5 В.

1. Введение

Свойства поверхностных слоев, образованных анодным оксидом алюминия (AAO), такие как высокая поверхностная твердость слой, коррозионная стойкость [1, 2] и износостойкость предопределяют обработанные таким образом изделия из алюминия для широкого применения не только в традиционных областях машиностроения, транспорта и строительства, но и для потенциального использования в магнитных носителях записи [3 ], фотоэлектрические солнечные элементы [4], фильтры [5], химические сенсоры [6], фотоника [7] и металлические нанопроволоки [8, 9].

Большинство экспериментальных работ в области (микротвердости) проводится в «сложных» условиях анодирования. Сюда можно отнести низкие температуры электролита, а часто и особый химический состав электролитов. Их основная цель — достижение высоких значений микротвердости слоев. Согласно Скотту [10], который для анодного окисления в серной кислоте при постоянной плотности тока 4 А · дм ⁻², менял температуру от -5 ° C до 15 ° C, микротвердость в этих условиях влияет в незначительной степени, что также связано с износостойкостью.Другое исследование, опубликованное Коидзуми и соавт. В [11] рассматривается анодное окисление алюминия в гальваностатическом режиме. Использовались плотности тока от 1 до 8 А · дм ^-2; электролит состоял из серной кислоты и щавелевой кислоты. Температура электролита составляла от –5 ° С до 20 ° С. Коидзуми и др. [11] утверждают, что микротвердость и износостойкость практически постоянны в интервале температур от –5 ° C до 5 ° C независимо от приложенной плотности тока. Кроме того, в этом исследовании утверждается, что повышение температуры электролита приводит к постепенному снижению значения микротвердости.Более значительное снижение микротвердости происходит при использовании меньших значений плотности тока. К этому утверждению, однако, следует относиться с осторожностью, поскольку время анодного окисления в этом эксперименте всегда было постоянным, то есть 45 минут, независимо от используемых плотностей тока. В результате были созданы и впоследствии оценены слои большей толщины. Толщина формируемого слоя напрямую влияет на результирующие значения микротвердости и износостойкости [12–14].

Слои АОА толщиной 25 мкм мкм и более, образованные в электролите, состоящем из серной кислоты, при температурах в интервале от 15 ° С до 30 ° С и при различных значениях приложенных плотностей тока (от 1 до 4 A · дм ⁻²), по мнению некоторых авторов [15], имеют более мягкий внешний слой, что снижает прозрачность слоя, а также его микротвердость и износостойкость. На основании публикации [16] было замечено, что на размер пор влияют напряжение, температура электролита и время анодного окисления.Вертикальный рост пор (10–250 нм · мин ^–1) экспоненциально зависит от напряжения и линейно зависит от изменения температуры электролита. С другой стороны, диаметр пор (50-130 нм) линейно изменяется вместе с приложенным напряжением. Размер и количество пор сильно влияют на микротвердость слоя. В работе [17], посвященной реанодированию с целью экспериментального получения кинетики на основе рассчитанных зависимостей, делается вывод, что имеющиеся значения констант, зависящие от напряженности электрического поля и температуры, неприменимы к анодному окисление при высоких плотностях тока.В качестве возможного объяснения дается повышение температуры внутри сформированного слоя.

Целью авторов является экспериментальный анализ зависимости микротвердости слоя от изменения температуры электролита и плотности тока. Процессы обработки поверхности представляют собой сложные многофакторные системы со значительным эффектом взаимодействия. Эти взаимодействия обычно оказываются более значительными, чем влияние отдельных факторов. Таким образом, микротвердость анализируется также с учетом влияния других рабочих факторов.Таким образом, можно делать более точные выводы и рекомендации.

2. Экспериментальный

В качестве экспериментального анодного материала использовался алюминиевый лист EN AW-1050 A-h34 толщиной 0,5 мм. Химический состав экспериментального материала представлен в таблице 1.


Si	Fe	Cu	Mn	Cr	Zn	Ti

0.25	0,40	0,05	0,01	0,01	0,07	0,05

Образцы размером 100 × 70 × 0,5 мм подвергали химическому обезжириванию в растворе, содержащем бикарбонат натрия <20%, пентагидрат метасиликата натрия <5%, фосфаты <30%, бораты <40% и поверхностно-активные вещества <5% при температуре ° C в течение 15 минут. Затем образцы тщательно промывали в деионизованной воде и погружали в 45% раствор гидроксида натрия при температуре ° C на 1 мин.Анодирование было выполнено на основе методологии Плана экспериментов, соответствующей вращающейся центральной композитной конструкции с 44 испытательными запусками. Отдельные прогоны проводились в соответствии с планом эксперимента как комбинация уровней факторов, соответствующих таблице 2.


Код фактора	Фактор	Единица	Уровень фактора
Код фактора	Фактор	Единица	−2,37	−1	0	+1	+2.37

x ₁	(H ₂ SO ₄)	моль · л ⁻¹	0,09	0,87	1,43	1,99	2,76
x ₂	(C ₂ H ₂ O ₄)	моль · л ^-1	0,06	0,13	0. 18	0,23	0,30
x ₃		° C	-1,78	12	22	32	45,78
x ₄		мин	1,22	15	25	35	48,78
x ₅		V	6.43	8,5	10	11,5	13,57

После анодирования образцы сразу промывали в охлажденной (примерно 10 ° C) демиводе в течение 1 минуты с последующей промывкой в проточной водопроводной водой еще 2 минуты, чтобы вымыть электролит, застрявший в дефектах. После этого образцы сушили сжатым воздухом и сушили в печи (при температуре 50 ° C в течение 20 минут).

В области обработки поверхности ячейка Халла в основном используется для проверки функциональности электролита и химического состава электролита. Ячейка Халла в форме прямоугольной трапеции с размерами, соответствующими рисунку 1, использовалась для обоих проведенных экспериментов. На рисунке 1 также показано подключение экспериментальной установки, которая включает в себя регулируемый источник питания постоянного тока (постоянный контроль напряжения от 0 до 20 В), амперметр для контроля измерения постоянного тока, протекающего через электрическую цепь (регулировка тока от 0 до 5 А) и вольтметр для измерения полного напряжения.

3. Результаты и обсуждение
Первоначальный эксперимент проводился для определения основных физических эффектов, таких как напряжение, температура электролита и общий ток. Графическое представление временной зависимости приведено на рисунке 2.
График (рисунок 2 (a)) показывает, что изменение полного тока во времени сильно зависит от температуры электролита. Кинетику роста анодного слоя можно увидеть на рисунке 2 (б), который представляет временную зависимость протекающего тока.Первые 30 секунд — важный временной интервал, когда образуется непористый барьерный слой. Первый этап характеризуется резким увеличением значения полного тока за очень короткое время и его последующим снижением. Здесь происходит рост анодного потенциала. На этом этапе образуются зародыши оксидных клеток и поверхностный барьерный оксидный слой. Первые ячейки образуются в местах узлов границ между кристаллами поверхности алюминия [18]. Вдоль этих границ образуются другие оксидные ячейки.Образование оксидных ячеек в этих местах связано с более высоким химическим потенциалом этих областей и высокой концентрацией кристаллографических дефектов. В конце этого этапа происходит повторный рост общего тока и уменьшение анодного потенциала. В этой фазе количество оксидных ячеек уменьшается. При этом происходит увеличение их размеров по механизму «конкуренции» (увеличение размеров ячеек за счет других, бесперспективно). В то же время происходит утолщение распределения клеток и, следовательно, уменьшение неклеточных площадей барьерного оксидного слоя.На этом этапе больше нет резкого падения потенциала анода. Размеры оксидных ячеек увеличиваются, но скорость этого процесса существенно снижается. На третьем этапе, который характеризуется постоянным значением тока, а также значением потенциала анода, анодно окисленный слой увеличивается с учетом его толщины, и слой имеет пористую структуру (рис. 3).
Анализ значений микротвердости слоев, образованных анодным окислением алюминия, в зависимости от температуры представлен на рисунках 4–12.В рамках экспериментального анализа оценивается влияние других эксплуатационных факторов на изменение значения микротвердости. На рисунке 4 при плотности тока 1 А · дм ^-2 можно наблюдать сильно нелинейную зависимость микротвердости слоя от температуры электролита.

В диапазоне температур электролита от -1,5 до 8.5 ° С происходит снижение микротвердости слоя. Это снижение можно объяснить низким напряжением, а также низким значением молярной концентрации H ₂ SO ₄. Повышение температуры электролита более 8,5 ° С приводит к резкому увеличению значения микротвердости слоя. В интервале температуры электролита от 11,5 ° С до 45,5 ° С произойдет увеличение микротвердости слоя на 78%. При плотностях тока 3 А · дм ^-2 и 5 А · дм ^-2 температура электролита не оказывает существенного влияния на значение микротвердости слоя.При 3 А · дм ^-2 повышение температуры электролита вызывает снижение микротвердости слоя даже на 7%. При плотности тока 5 А · дм ^-2 наблюдается небольшое увеличение микротвердости слоя около 4%.
Зависимость микротвердости от температуры электролита при увеличении молярной концентрации серной кислоты до 1,43 моль · л ⁻¹ представлена на рисунке 5. Здесь также можно наблюдать область минимальных значений микротвердости слоя при текущем токе. плотность 1 А · дм ⁻².Абсолютное значение микротвердости слоя в области минимума (от 1,5 до 8,5 ° С) в среднем составляет около 30%. Увеличение молярной концентрации H ₂ SO ₄ от 0,09 моль · л ⁻¹ до 1,43 моль · л ⁻¹ в областях низких температур приводит к увеличению микротвердости слоя почти на 54% при плотность тока 1 А · дм ⁻². При плотности тока 3 А · дм ^-2 наблюдается уменьшение микротвердости слоя с повышением температуры электролита.Это снижение значения микротвердости составляет 23%. Снижение микротвердости по сравнению с электролитом с c (H ₂ SO ₄) = 0,09 моль · л ⁻¹ составляет почти 16%. Развитие микротвердости слоя при плотности тока 5 А · дм ^-2 можно считать постоянным. Температура электролита не оказывает существенного влияния на микротвердость слоя при плотности тока 5 А · дм ⁻².
Дальнейшее увеличение молярной концентрации серной кислоты до 2.76 моль · л ⁻¹ (рис. 6) при плотности тока 1 А · дм ⁻² приводит к расширению областей минимальных значений и увеличению среднего значения микротвердости. Область минимума увеличена с 1,5 до 11,5 ° C. Среднее значение микротвердости по сравнению с электролитом с c (H ₂ SO ₄) = 1,43 моль · л ⁻¹ увеличено на 36%. При плотности тока 3 А · дм ^-2 наблюдается значительное снижение микротвердости слоя в зависимости от температуры электролита.Это снижение составляет 35%. Увеличение абсолютного среднего значения микротвердости слоя по сравнению с электролитом с c (H ₂ SO ₄) = 1,43 моль · л ⁻¹, при плотности тока 3 А · дм ^{— 2}, составляет в среднем 12%. При температуре электролита -1,5 ° С разница значений микротвердости составляет 20%. С повышением температуры электролита разница уменьшается до значения 12% при температуре 45,5 ° C. При плотности тока 5 А · дм ^-2 наблюдается лишь незначительное увеличение микротвердости слоя в зависимости от температуры электролита.Величина прибавки составляет 2,5%.
На основании анализа температура электролита является значимым фактором при плотности тока 1 А · дм ⁻². Это также важнейший фактор, влияющий на микротвердость слоя. Доля температуры в общей изменчивости значений микротвердости составляет 14%. Сильная зависимость микротвердости слоя от температуры электролита также отражается на взаимодействии с молярной концентрацией серной кислоты в электролите.При одновременном повышении температуры электролита и молярной концентрации серной кислоты среднее значение микротвердости увеличивается. Это связано с природой анодного окисления. При разработке пористых оксидных слоев в одной и той же системе существуют две параллельные реакции: одна для электрохимического анодного образования оксида металла (), а другая для химического растворения того же оксида в том же электролите [19]. : Уравнение (1) представляет электрохимическую анодную реакцию.Изменение его свободной энергии регулируется уравнением Нернста и является функцией потенциала электрода, который определяет способность металла преобразовываться в электролите в ионную форму: где — число перенесенных электронов, — постоянная Фаррадея, и — потенциал электрода, на который влияет приложенное напряжение. Уравнение (2) выражает химическую реакцию с изменением свободной энергии на постоянное значение независимо от приложенного напряжения. Из-за повышения температуры электролита происходит преобладание химического растворения.Увеличение плотности тока обычно приводит к увеличению толщины слоя и, как следствие, к увеличению тепла на границе оксид-электролит [14].
Эти эффекты могут создавать большие градиенты температуры электролита и состава вдоль более глубоких стенок пор с возможным благоприятным влиянием на растворение оксидов и адсорбцию сульфат-анионов на стенках пор [20]. Кроме того, более высокая движущая сила ускоряет реакции на границе раздела подложка-оксид и, как следствие, появление дефектов. Ожидается, что эти локальные эффекты уменьшат микротвердость анодных оксидных слоев [14].
Для плотностей тока 3 А · дм ⁻² и 5 А · дм ⁻² температура электролита имеет значение только во взаимодействии с молярной концентрацией серной кислоты, напряжением и временем анодирования. Можно предположить, что уменьшение микротвердости слоя вызвано, помимо повышения температуры, еще и продолжительным периодом анодирования. При длительных периодах анодного окисления создаются условия для растворения образовавшегося слоя.Это растворение травит слой и значительно ухудшает механические и эксплуатационные свойства созданного слоя.
Зависимость микротвердости слоя от изменения температуры электролита при времени анодирования 1,22 мин представлена на рисунке 7. При плотности тока 1 А · дм ⁻² две области изменения микротвердости развития наблюдаются. В интервале от -1,5 ° С до 11,5 ° С происходит снижение микротвердости. Этот эффект можно объяснить сочетанием низкой температуры электролита, низкого напряжения и короткого времени анодирования. Из-за повышения температуры электролита выше 11,5 ° С происходит резкое увеличение микротвердости слоя. Повышение температуры на 1 ° C соответствует увеличению микротвердости на 2,2%. При плотности тока 3 А · дм ^–2 наблюдается рост значений микротвердости слоя с ростом температуры электролита. Среднее увеличение значения микротвердости в диапазоне температур электролита от -1,5 ° С до 45,5 ° С составляет 62%. Увеличение плотности тока до 5 А · дм ^-2 не оказывает существенного влияния на изменение значения микротвердости слоя в зависимости от температуры электролита.
Влияние температуры электролита на микротвердость слоя при времени анодирования 25 мин показано на рисунке 8. При плотности тока 1 А · дм ⁻² наблюдается увеличение значения микротвердости во всем диапазон температуры электролита. Изменение температуры с -1,5 ° C до 45,5 ° C повысит микротвердость почти на 65%. При плотности тока 3 А · дм ⁻² наблюдается значительное снижение значения микротвердости с увеличением температуры электролита. Можно предположить, что увеличение времени анодирования до 25 мин за счет повышения температуры электролита создает условия для растворения образовавшегося слоя. Снижение микротвердости слоя на 1,5% по результатам эксперимента соответствует повышению температуры электролита на 1 ° С. Дальнейшее увеличение плотности тока до 5 А · дм ^-2 не приводит к изменению значения микротвердости слоя из-за изменения температуры электролита.Микротвердость во всем диапазоне температур электролита (от -1,5 ° С до 45,5 ° С) изменится всего на 2,8%.
При времени анодирования 48,78 мин зависимость микротвердости слоя от изменения температуры электролита можно увидеть на рисунке 9.
При плотности тока 1 А · дм ⁻² зависимость микротвердость слоя от температуры электролита можно разделить на две области: область увеличения микротвердости слоя и область уменьшения значения микротвердости.Эти области можно разделить по значению критической температуры. Экспериментально выявленная зависимость изменения микротвердости от температуры электролита при плотности тока 1 А · дм ⁻², для конкретных условий анодного окисления ( c (H ₂ SO ₄) = 1,43 моль · л ⁻¹, c (C ₂ H ₂ O ₄) = 0,06 моль · л ⁻¹, U = 10 В, т = 48,78 мин) , можно выразить в виде: Локальные экстремумы функции вычисляются, если первая производная (4) равна нулю: Решая (5), мы получим стационарные точки, а именно, и. Поскольку диапазон температур (Таблица 2) составляет от -1,78 ° C до 48,78 ° C, это значение будет считаться допустимым решением. Подставляя значение из интервала в (5), первая производная больше нуля; то есть функция (4) на интервале возрастает. Подставляя значение из интервала в (5), первая производная меньше нуля; то есть функция (4) на интервале убывает. Таким образом, значение является локальным максимумом функции (4), и при этой температуре микротвердость слоя достигает максимального значения; это, .В области ниже критической температуры скорость роста микротвердости слоя в зависимости от температуры составляет в среднем 55%. В области выше критической температуры скорость снижения микротвердости слоя составляет 12,8%. При плотности тока 3 А · дм ^-2 из-за повышения температуры электролита происходит снижение микротвердости слоя. Средняя скорость уменьшения значения микротвердости слоя в диапазоне экспериментальных температур электролита составляет 691%.При плотности тока 5 А · дм ^-2 наблюдается лишь минимальное влияние температуры электролита на значение микротвердости слоя. Скорость роста микротвердости слоя 1,8%.
Еще одним важным фактором, влияющим на формирование анодного слоя, является напряжение. Напряжение существенно влияет на механические свойства слоя, а также на микротвердость слоев. На рисунках 10–12 представлена зависимость микротвердости слоя от температуры электролита при изменении напряжения для плотностей тока 1 А · дм ⁻², 3 А · дм ⁻² и 5 А · дм ^{. −2}.Зависимость микротвердости слоя от температуры электролита при напряжении 8,5 В представлена на рисунке 10.
При плотности тока 1 А · дм ⁻² наблюдается незначительное уменьшение значения микротвердости слоя в диапазоне — Наблюдается от 1,78 ° C до 11,5 ° C. Это снижение микротвердости слоя составляет около 2,3%. В этих условиях анодирования проводимость электролита слишком низкая. Приложенное напряжение относится к ситуации, когда всегда ниже, чем. В этом случае оксид образуется на основании (1), но он нестабилен и сразу растворяется из-за реакции (2). Этот случай называется электрохимическим травлением. Повышение температуры электролита выше 11,5 ° С приводит к увеличению значения микротвердости слоя. Этот рост составляет в среднем 42,8%. Повышение температуры электролита приводит к значительному изменению проводимости электролита и даже при низком напряжении образуется стабильный слой. При плотности тока 3 А · дм ^-2 из-за повышения температуры электролита происходит снижение микротвердости слоя.Дальнейшее увеличение плотности тока до 5 А · дм ^-2 приводит к увеличению микротвердости слоя за счет повышения температуры. Этот рост во всем интервале экспериментально применяемых температур составляет около 17%. Напряжение 8,5 В на практике не используется. В статье он использовался только для сравнения возникающих изменений микротвердости слоев.
Увеличение напряжения до 10,5 В при анализе изменения микротвердости слоя из-за влияния температуры электролита показано на рисунке 11.При плотности тока 1 А · дм ^-2 во всем диапазоне применяемых температур электролита наблюдается увеличение значения микротвердости. Этот рост составляет около 73%. По сравнению с ходом зависимости микротвердости слоя от влияния температуры электролита при напряжении 8,5 В и температуре -1,78 ° С уменьшение значения микротвердости составляет 35%. При повышении температуры электролита до 48,78 ° С, при напряжении 10.5 В происходит увеличение значения микротвердости на 34% по сравнению с микротвердостью слоя при напряжении 8,5 В. При плотности тока 3 А · дм ^-2 наблюдается небольшое уменьшение значения микротвердость слоя за счет повышения температуры электролита на 8,4%. За счет увеличения напряжения на 2 В значение микротвердости слоя при температуре электролита -1,78 ° C увеличится на 10%, а при температуре электролита 48,78 ° C — почти на 94%.Увеличение плотности тока до 5 А · дм ^-2 приводит к увеличению значения микротвердости слоя в зависимости от температуры примерно на 15%.
Зависимость микротвердости слоя от температуры электролита при напряжении 13,5 В можно увидеть на рис. 12. При всех плотностях тока можно наблюдать рост микротвердости слоя вместе с повышением температуры электролита. Таким образом, величина напряжения достаточна для образования стабильного оксида независимо от плотности тока.На основании (1) и (2) курсы и пересекаются в некоторой точке. В этом случае, в зависимости от напряжения, прогрессию и можно разделить на три области с двумя критическими значениями. — приложенное напряжение, когда и — напряжение, при котором. При выполнении условия при анодном окислении в электролите присутствует стабильный оксидный слой, который анодным напряжением защищается от растворения в соответствии с химической реакцией (2). При плотности тока 1 А · дм ^-2 скорость роста значения микротвердости слоя по изменению температуры электролита во всем интервале составляет в среднем 83%.При увеличении плотности тока до 3 А · дм ⁻² скорость роста значения микротвердости слоя в зависимости от температуры падает примерно до 56%. В интервале температур более 36 ° С значение микротвердости слоя при 1 А · дм ⁻² выше, чем при плотности тока 3 А · дм ⁻² на 8%. При плотности тока 5 А · дм ^–2 микротвердость слоя достигает максимальных значений при повышении температуры электролита.Рост значений микротвердости 47%. Мы наблюдаем, что температура электролита оказывает существенное влияние на значения микротвердости при напряжении до 13,5 В.
4. Выводы
В работе показано влияние температуры электролита на изменение значений микротвердости слоя, образованного оценено анодное окисление алюминия. Электролит состоял из H ₂ SO ₄ и C ₂ H ₂ O ₄.Показано, что повышение температуры электролита приводит к росту значения микротвердости слоя при плотности тока 1 А · дм ⁻². Однако время анодирования 48,78 мин позволяет определить критическую температуру, при которой изменение температуры электролита влияет на значения микротвердости слоя. Средний рост значений микротвердости слоя в зависимости от температуры при плотности тока 1 А · дм ^-2 составляет 66%.Однако с увеличением количества серной кислоты в электролите рост микротвердости слоя уменьшается примерно на 24%. Наряду с одновременным влиянием времени анодирования в интервале от 1,22 мин до 25 мин наблюдается рост значения микротвердости слоя в зависимости от температуры электролита на 5%. При увеличении времени анодного окисления до более чем 25 минут происходит снижение значения микротвердости слоя примерно на 4%. Повышение напряжения приводит к росту микротвердости слоя в зависимости от температуры электролита почти на 39%.При плотности тока 3 А · дм ^-2 микротвердость слоя снижается из-за температуры вместе с увеличением молярной концентрации серной кислоты. Рост значения микротвердости слоя наблюдался при времени анодирования 25 мин. Выше и ниже этого времени происходит снижение значения микротвердости слоя из-за температуры электролита. При плотности тока 5 А · дм ^-2 влияние температуры электролита на изменение значения микротвердости слоя незначительно.Рост значения микротвердости слоя происходит только при напряжении выше 10,5 В.
Процесс анодного окисления алюминия — сложный процесс. На изменение значения микротвердости слоя одновременно действует множество факторов. Поэтому необходимо учитывать влияние этих рабочих факторов при изучении изменений параметров пластов. Как показано, при различных условиях анодирования микротвердость слоя в зависимости от температуры и плотности тока изменялась по-разному.Исследуя эти зависимости, можно сгенерировать слои с необходимыми параметрами качества.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов в отношении публикации данной статьи.
Благодарности
Исследование было поддержано Проектом структурных фондов ЕС «Исследование и разработка интеллектуальных нетрадиционных приводов на основе искусственных мышц», код ITMS: 26220220103, а также грантом VEGA 1/0738/14 «Исследование коррозионной стойкости стальных листов с покрытием для использования в автомобильной промышленности» Агентства научных грантов Министерства образования Словацкой Республики и Словацкой академии наук.
Плотность тока обмена — обзор
1.3.3 Уравнение Тафеля
Значения в таблице 1.1 показывают, что в типичных условиях эксплуатации низкотемпературных топливных элементов второй показатель степени в уравнении. (1.24) можно пренебречь. Действительно, типичное рабочее перенапряжение на катодной стороне составляет η≃300 мВ. Ясно, что в PEFC и DMFC η / b≫1 и, следовательно, exp⁡ (η / b) ≫exp⁡ (−η / b). Отметим, что последнее неравенство выполняется уже при η≃b≃30 мВ.
Таким образом, при моделировании режимов с низким уровнем Т-клеток, представляющих практический интерес, мы можем спокойно пренебречь обратной реакцией и уравнением.(1.28) сводит к уравнение Тафеля ,
(1.33) Q = i⁎ (coxcref) exp⁡ (ηb).
Во многих электрохимических реакциях RDS представляет собой одноэлектронный перенос, аналогичный (1.15). Это объясняет, почему в широком диапазоне напряжений поляризации полуреакции проявляют тафелевское поведение. Таким образом, уравнения Батлера – Фольмера или Тафеля являются хорошей отправной точкой для любой модели топливного элемента. Большим преимуществом этих уравнений является их простота: они характеризуют кинетику реакции всего двумя параметрами: b и i⁎.
Чтобы проиллюстрировать использование уравнения Тафеля, рассмотрим следующую простую задачу. Пусть протоны с плотностью тока j0 поступают в ЛКЛ из мембраны (рис. 2.1, стр. 37). В CCL этот ток преобразуется в электронный ток, а на границе CCL / GDL протонный ток j1 = 0. Уравнение сохранения протонного тока имеет вид
(1.34) ∂jp∂x = −Q,
, где Q определяется формулой (1.33).
Предположим, что j0 мало, так что мы можем пренебречь изменением η вдоль x ; тогда η≃η0 = const.Предположим также, что транспорт кислорода через CCL является быстрым и, следовательно, cox / cref также не зависит от x . Для этих идеальных условий решение (1.34) является линейной функцией x
(1.35) jp = (lt − x) i⁎ (coxcref) exp⁡ (η0b),
, где lt — толщина CCL.
Положив в (1.35) x = 0, мы получим соотношение плотности тока ячейки j0 и перенапряжения η0, которое составляет поляризационной кривой CCL. Имеем
(1.36) j0 = lti⁎ (coxcref) exp⁡ (η0b).
Мы видим, что ток (1,36), преобразованный в CCL, экспоненциально зависит от перенапряжения. Чтобы получить этот ток, мы должны умножить постоянную скорость реакции Q (1,33) на толщину CCL lt.
Решая (1,36) относительно η0, находим
(1,37) η0 = bln⁡ (j0j⁎cox / cref),
, где
(1,38) j⁎ = lti⁎
— поверхностная плотность тока обмена (А см ⁻²).
Объемную плотность обменного тока i⁎ (А см ⁻³) не следует путать с j⁎ (А см ⁻²).Первое значение — это локальная характеристика КЛ , пропорциональная локальной концентрации частиц катализатора (точнее, их активной поверхности). ⁸ Напротив, параметр j⁎ является интегральной характеристикой CL. Этот параметр включает толщину CL; по переменной i⁎ (x) обобщение (1.38) очевидно; имеем
(1,39) j⁎ = ∫0lti⁎dx.
Важно отметить, что и i⁎, и j⁎ являются скалярными значениями.
При моделировании ячеек и пакетов КЛ часто рассматривается как электрическое сопротивление с нелинейной вольт-амперной характеристикой вида
(1.40) j0 = j⁎⁎exp⁡ (η0b),
где j⁎⁎ поглощает фактор концентрации cox / cref. Как обсуждалось выше, это означает, что перенапряжение η почти постоянно по всему слою, что оправдано, если ток ячейки достаточно мал. В главе 2 мы увидим, что при больших токах поляризационная кривая КЛ сильно отличается от (1.40).
Аккумуляторы | Бесплатный полнотекстовый | Обзор температурно-зависимых электрохимических свойств, старения и рабочих характеристик литий-ионных элементов
Полимерные электролиты (ПЭ) обычно представляют собой мембрану, состоящую из полимерного хозяина и литиевой соли.Они обладают хорошими транспортными свойствами и по сравнению с жидкими электролитами имеют некоторые преимущества, такие как негорючесть, отсутствие внутреннего короткого замыкания, энергонезависимость, отсутствие утечки электролита, повышенная безопасность и меньшее разложение на поверхности электродов [68,69,70] . Наиболее часто изучаемые ПЭ основаны на поли (оксаалканах), поли (азаалканах) или поли (тиаалканах) [71]. Материалы, используемые в полимерных электролитах (ПЭ), должны быть механически и термически стабильными в широком диапазоне температур, быть электрохимически стабильными при высоких и низких потенциалах электродов, иметь низкую энергию активации для проводимости и не реагировать на граница раздела электролит-электрод.Что еще более важно, они должны иметь низкую температуру стеклования (T _g), поскольку ионная проводимость становится ниже в высокополимерной кристаллической структуре [72]. Миндемарк и др. [73] синтезировали электролит на основе сополимеров триметиленкарбоната и ε-капролактона и сообщили, что увеличение содержания сложного эфира улучшает ионную проводимость и снижает T _g. Комплексы полиэфир – соль лития являются наиболее изученными полиэтиленами, ионная проводимость которых находится в пределах от 10 ⁻⁷ до 10 ⁻⁸ S.см ⁻¹. Их низкая ионная проводимость обусловлена их высококристаллической структурой при температуре окружающей среды, что ограничивает их применение [56]. Sun et al. [74] сообщили, что графики зависимости ионной проводимости от температуры для полимерных электролитов на основе поли (триметиленкарбоната) демонстрируют поведение Фогеля – Таммана – Фулчера (VTF) в диапазоне температур от 294 до 357 К. Помимо ограниченной ионной проводимости, существуют Кроме того, это высокая межфазная преграда, вызванная плохим контактом и смачиванием полимерных электролитов на обычных композитных катодах / анодах.Sun et al. [75] сообщили об улучшении межфазных свойств электрод / электролит за счет добавления олигомера поли (триметиленкарбоната) в качестве межфазного медиатора. ПЭ также страдают низкой теплопроводностью вместе с низким числом переноса лития, которое колеблется в пределах 0,1–0,2 [56]. Для лучшей механической и термической стабильности полиэтилены сшивают с использованием сшивающего агента, такого как изоцианаты. Сукешини и др. В работе [76] изучалась температурная зависимость ионной проводимости тройного полимерного электролита, содержащего поливинилхлорид в качестве растворителя, бис (триметилсульфонил) имид лития в качестве соли и дибутилфталат в качестве пластификатора.Nest et al. [77] разработали взаимосвязь между температурой стеклования (T _g) и молярностью сшивающего агента (C), как показано ниже.
1Tg = 1Tg0−7.6 × 10−4C
(29)
где Tg0 — температура стеклования при C = 0.
Электролит
Определение электролита : водный раствор, содержащий растворенные ионы, образующиеся в результате диссоциации солей.
! ----------------------------------------------- --------------! $ электролит по желанию ! Номер электролита требуется целое число! электролит-область double_array обязательный !
требуется символ каталога назначения ! pH-значение двойной обязательный !
Необязательный символ pH-значения-развертки-активного! двойной размер шага развертки значения pH опционально! целое число шагов развертки значения pH необязательно! уравнение электролита персонаж обязательный ! расширенный-Пуассон-Больцманн персонаж по желанию ! сдвиг-PMF двойной опционально! сдвиг-плотность воды двойной опционально! плотность чтения в воде из файла персонаж по желанию ! имя файла плотность воды персонаж по желанию ! локальная диэлектрическая проницаемость по желанию ! местная диэлектрическая постоянная мин-макс double_array по желанию ! требуется символ включаемого буфера! символ имени буфера необязательный! буфер концентрации двойной необязательно! Характер зависимости pKa от температуры необязательный! Характер зависимости pKa-ионной силы необязательный! pKa-символ пространственной зависимости необязательный! $ end_electrolyte необязательно ! ! ------------------------------------------------ -------------!
Синтаксис
число электролита = 1 = 2 знак равно целое число Пока реализована только одна область электролита.
электролит-область = 100d0 2000d0! [нм] относится к области, в которой должен быть нанесен электролит / буфер, например от 100 до 2000 нм в 1D ( xmin xmax )
- 1D моделирование: xmin xmax
- 2D моделирование: xmin xmax ymin ymax - 3D-моделирование: xmin xmax ymin ymax zmin zmax
каталог-назначения = electrolyte / Имя каталога, в который должны быть записаны файлы.Должен существовать и Имя каталога должно включать косую черту (\ для DOS и / для UNIX).
значение pH = 0d0! pH = -lg (H ⁺ концентрация ) = 11 -> концентрация в [M] = [моль / л] = 1d0! (сильный кислота) = ...! = 6.5d0! = 7d0! (нейтральный) = ...! = 14d0! (сильное основание) Примечание: отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода называется значением pH.
Значение pH должно находиться в диапазоне 0 <= pH <= 14 .
Концентрация ионов в электролите равна релевантен для модели сайт-связывания и дан в единицах [М] = [моль / л] .
Примечание : указанное здесь значение pH автоматически генерирует соответствующие концентрации H ₃ O ⁺ и OH ^- ионы (и их соответствующие анионные и катионные аналоги, т.е.е. сопрягать основание и сопряженная кислота). Подробнее см. . $ электролит-ион-содержание.
pH-значение-активный = нет ! (по умолчанию) Уравнение Пуассона-Больцмана решается всего
! для значения pH, указанного в pH-value . ! Контролируйте значения pH. Активная развертка значения pH = да ! Уравнение Пуассона-Больцмана решается несколько раз, начиная с
! от значения pH, указанного в pH-value , затем pH-value-sweep-step-size = 0.5d0! это увеличивается на этот размер шага (pH '= pH + 0,5) pH-value-sweep-number-of-steps = 14 ! количество шагов (в этом примере 14 зачистки). ! Для каждого значения pH выписывается соответствующий вывод,
! с пометкой ' ind000.dat ', ' ind001.dat ', ' ind002.dat ', ...
! Примечание: общий диапазон разрешенных разверток должен находиться в диапазоне 0
уравнение электролита = Пуассона-Больцмана ! Уравнение Пуассона-Больцмана
= Приближение Дебая-Хюккеля! Приближение Дебая-Хкеля
= Модель Штерна-Грэхема ! Модель Штерна-Грэхема (еще не реализована)
Приближение Дебая-Хкеля (DH) в линеаризованная форма нелинейного уравнения Пуассона-Больцмана и действительна только для
z _i e (phi ( x ) - U _G) B T, i.е. в комнатная температура и для U _G = 0 В, z _i e phi ( x ) должно быть меньше 25 мэВ.
- i: ионное число (Подробнее см. $ Содержание ионов электролита .) - z _i: ионная валентность (Подробнее см. $ электролит-ион-содержание .) - e: заряд электрона
- phi: электростатический потенциал в [В]
- U _G: приложенное напряжение затвора в [В]
Приближение Дебая-Хкеля дает ограничивающий результат, к которому Генеральная решения должны сходиться при малых потенциалах.Особенно в пределах при нулевой концентрации ионов раствор DH становится точным.
Более подробную информацию об этих трех моделях смотрите в дипломе диссертации Майкла Байера и Кристиана Уля, или докторскую диссертацию Себастьяна Любер.
расширенный-Пуассон-Больцманн = нет ! (по умолчанию) = PMF! потенциалы средней силы PMF следует использовать вместе с гидрофильным или гидрофобный локальный диэлектрик константа, см. следующий спецификатор. См. Также этот учебник для получения дополнительной информации: ==> Расширенное уравнение Пуассона-Больцмана: Потенциалы средней силы (PMF)
Гидрофобные / гидрофильные (т.е. неполярные / полярные) границы раздела твердое / жидкое
локальная диэлектрическая проницаемость = постоянная плотность воды! (по умолчанию) = гидрофобный ! неполярная поверхность (т.е.отталкивающая воду) = гидрофильный ! полярная поверхность (т.е. притягивая воду) = гидрофобный-SAM ! неполярная поверхность (т.е.отталкивающая воду) = гидрофильный-SAM ! полярная поверхность (т.е. притягивающая воду) local-diolectric-constant-min-max = 1d0 78d0 ! eps _min eps _max (статический диэлектрическая проницаемость) Локальная диэлектрическая проницаемость входит в уравнение Пуассона-Больцмана. По умолчанию предполагается, что внутри электролита плотность воды равна постоянная ( постоянная плотность воды ). В качестве альтернативы, на границе твердое тело / электролит плотность воды может быть Предполагается, что местное значение варьируется: - гидрофобный для неполярной поверхности (т.е. отталкивающий воду) - гидрофильный для полярная поверхность (т.е. притягивающая воду) Вместо постоянного значения прибл. eps = ~ 80 для статическая диэлектрическая проницаемость воды, , можно принять локальную диэлектрическую проницаемость eps (z) воды на основе ур.(2) следующей статьи: Обратные анионные серии Хофмайстера: Взаимодействие Поверхностный заряд и полярность поверхности Н. Швирц, Д. Хоринек, Р. Р. Нетц Ленгмюр 26 , 7370 (2010) Это приведет к пространственному изменению диэлектрической проницаемости электролит в соответствии со следующим уравнением: eps (z) = eps _min + (eps _max - eps _min ) rho (z) / rho ₀ eps _max - диэлектрическая проницаемость воды (eps _max = 78) eps _min - диэлектрическая проницаемость e.грамм. вакуум (eps _max = 1) (потому что есть расстояние в несколько ангстрем, где нет ионов на границе твердое тело / электролит) или самособирающийся монослой (например, eps _min = eps _SAM = 4). Здесь предполагается, что диэлектрическая проницаемость пропорциональна влажности воды. плотность rho (z), где rho ₀ - объемная плотность воды. Этот профиль плотности был получен моделирование молекулярной динамики, аппроксимированное функцией соответствия (Schwierz et al.). Используя эту функцию подбора, мы получаем следующий рисунок для rho (z) / rho ₀ (граница раздела твердое тело / электролит при z = 0 нм): Обратите внимание, что вода истощается на границе раздела в гидрофобном случае за счет около 0,4 нм. Эта функция работает для обеих границ электролита. Эта функция имеет пока реализован / протестирован только в 1D.
read-in-water-density-from-file = yes filename-water-density = "\\ Home \ My" Документы \ Мои входные файлы nextnano \ read_in_WaterDensityDiamond.dat " Можно также прочитать файл профиля плотности воды. файл данных должен начинаться с 0 нм (положение интерфейса), единицы измерения - [нм], и при 0 нм должно быть: rho / rho ₀ = 0. При удалении от границы раздела (> нескольких нм) должно выполняться: rho / rho ₀ = 1.
сдвиг-PMF = 0,1d0! [нм] (по умолчанию: 0d0 ) Потенциалы средней силы V _PMF (z) можно сдвигать на dz: V _PMF (z - dz) A положительный значение dz смещается от границы твердое тело / жидкость. Отрицательное значение dz смещается в сторону твердого / жидкого интерфейс.
сдвиг-плотность воды = 0,1d0! [нм] (по умолчанию: 0d0 ) Плотность воды rho (z) можно смещать by dz: rho (z - dz) Положительное значение dz смещается от границы твердое / жидкое. Отрицательное значение dz смещается в сторону твердого / жидкого интерфейс.
Буферный раствор
включить буфер = нет ! (по умолчанию) include-buffer = да ! имя-буфера = АЦЕТАТ! Ацетатный буфер = ГЕПЕС! Буфер Hepes = ТРИС! Трис-буфер = MOPS! Буфер для швабры = PBS! Буфер PBS (фосфатный буфер) = ...! Разрешенное имена буферов и их параметры можно найти в базе: $ буферные растворы концентрация буфера = 10д-3! 10 мМ буфера (Единицы измерения: [M] = [моль / л] = [моль / литр] = 1d-3 [моль / см] .) Если буферные ионы должны быть включены в электролит автоматически ( include-buffer = yes ), то эти ионы нельзя указывать под ключевым словом $ электролит-ион-содержание . Кроме того, указаны названия, валентности и общее количество буферных ионов. взяты из записей в базе данных и включены в электролит регион автоматически. Из общей концентрации буфера ( концентрация буфера = 10d-3 ) программа вычисляет внутренне концентрация каждого вида буферных ионов самосогласованная с учетом счет - значение pH ( значение pH = ... ) - ионная сила (значение p K _a зависит от по ионной силе: «модифицированное значение p K _a '».) - температура (значение p K _a зависит от температуры.) Обратите внимание, что константа 'A', которая используется для вычисления Зависимость от ионной силы значения p K _a также зависит от температуру.) Для получения подробной информации об 'A' см. это ключевое слово: $ buffer-constant-A (T) Для получения дополнительных сведений об этих вычислениях взгляните на ключевое слово $ буферные растворы .
pKa-температурная зависимость = да! (по умолчанию) p K _a '= p K _a + d p K _a/ d T * DeltaT = ! = p K _a + d p K _a/ d T * (T - 298.15) ! где d p K _a/ d T равно температурный коэффициент, указанный в базе данных ( dpKa_dT = ... ) ! и DeltaT - разница температур относительно эталонная температура при 25 C. = нет ! Температурная зависимость p K _a значение выключено. ! Примечание: Температурная зависимость постоянной 'A', который используется для расчета ионного ! Зависимость прочности p K _a значение не может быть отключено. ! Может быть зафиксировано только на определенном значении, независимо от температуры, указав только одно значение ! T и A (T) в базе или во входном файле.
Зависимость от ионной силы pKa = да! (по умолчанию) ! Ионная сила электролита влияет на p K _a значение буфера. ! Эту зависимость можно описать уравнением (иногда известный как ! соотношение Дебая-Хкеля), куда входит константа A (T). ! Подробнее см. Описание в ключевом слове $ буфер-константа-A (T) . = Нет! Ионный Отключена прочностная зависимость значения p K _a.
pKa-пространственная-зависимость = да! (по умолчанию) ! Это очень похоже на зависимость pKa от ионной силы. , но для каждой точки сетки . ! Как правило, в каждой точке сетки разный pH возможна концентрация ионов [H ₃ O ⁺]. ! Таким образом, ионная сила, модифицированная p K _a ' значение, значение pH и ! концентрация буферных ионов равна определяется самостоятельно ! в уравнении Пуассона-Больцмана в система полупроводник / электролит. ! Выход пространственно изменяющегося значения pH, p K _a ' значение и ионная сила описаны ниже. = Нет! То же p K _a ' значение принимается для всех узлов сетки.
Длина грохота Дебая
Информацию о длине показа Дебая можно получить из этого файла: DebyeScreeningLength.2- 3 1.000000 1.3000000E-02 PBS + 4 -1,000000 2.0000001E-03 Cl- 5 2.000000 1.0000000E-03 Ni2 + 6 -1,000000 0,1400000 Cl- 7 1.000000 0,1400000 К 8 1.000000 3,1622776E-08 h4O + 9 -1,000000 1.0000000E-06 ОН- 10-1.000000 3,1622776E-08 анион- 11 1.000000 1.0000000E-06 катион + ----------------------------------------------- ---------------------
диэлектрическая проницаемость: эпсилон = 80,00000
================== ================================================== Длина экранирования Дебая: 1 / каппа = 0,772540134486749 [нм] ================================== ==================================
Ионная сила
Объемная ионная сила Информацию об (общей) ионной силе можно получить из этого файла: Ионная сила.txt I = 1/2 СУММА _{i = 1} ^N (c _i z _i ²) I = ионная сила в единицах [] (или лучше: [концентрация] = [M]) i = количество разновидностей ионов N = общее количество разновидностей ионов c _i = концентрация разновидностей ионов 'i' z _i = заряд разновидностей ионов 'i' Подробности см. В главе 3 в RJ Бейнон, Дж. Истерби, "Буферные растворы: основы", Оксфордский университет. Пресса (1996). Пример:
число ионов ионная валентность концентрация ионов [моль / л] наименование иона 1 -1.000000 1.0000000E-02 Cl- 2 1.000000 1.0000000E-02 Na + 3 1.000000 1.0000000E-07 h4O + 4 -1,000000 1.0000000E-07 ОН- 5 -1,000000 1.0000000E-07 анион- 6 1.000000 1.0000000E-07 катион + ----------------------------------------------- ---------------------
========================== ========================================== Ионная сила: I = 1.000020000000000 E-002 [M] ([M] = [моль / л]) ======================================= ===============================
Пространственно изменяющаяся ионная сила Кроме того, поскольку концентрация разновидностей ионов изменяется в зависимости от пространственного координата сетки, ионная сила как функция положения распечатывается в файл.Возможные имена файлов: - IonicStrength_vs_position 1D .dat (1D) - IonicStrength_vs_position 1D _ind 001 .dat (1D) - IonicStrength_vs_position 2D .fld / * .coord / * .dat (2D / 3D) - IonicStrength_vs_position 2D _ind 004 .fld / * .coord / * .dat (2D / 3D) Для выходных данных 1D первый столбец содержит координаты точки сетки в единицах [нм] , второй столбец содержит ионную силу для этой сетки координата в единицах [M] . В координатах точки сетки, где концентрация ионов электролита равна идентична объемной концентрации ионов, ионная сила должна быть равна объемная ионная сила, которая распечатывается в файле IonicStrength.txt . Для получения дополнительных сведений об объемной ионной силе см. описание выше.
Пространственно изменяющееся значение pH и модифицированное p K _a ' значение Файлы - pH_vs_position1D / 2D / 3D.dat - pKa_vs_position1D / 2D / 3D.dat - pKa1_vs_position2D / 3D.dat содержат зависящий от точки сетки значение pH (вычисленное от пространственно изменяющейся концентрации H ₃ O ⁺) и зависит от точки сетки изменено p K _a 'значение (я).
Пространственно изменяющаяся концентрация буферных ионов Файлы - BufferIonConc_vs_position1D.dat - BufferIonConc1_vs_position2D / 3D.dat - BufferIonConc2_vs_position2D / 3D.dat содержит , зависящие от точки сетки концентрация буферных ионов (рассчитывается самосогласованно из пространственно изменяющееся значение pH, ионная сила и модифицированный p K _a ' значения)). Обратите внимание, что эти концентрации не являются фактическим значением . концентрация c _i ( r ) буферных ионов (см. уравнение ниже), они представляют собой концентрацию c ₀ ( r ). c _i ( r ) = c ₀ ( r ) exp [- (z _i e (фи ( r ) - U _G)) / (k _B T)]
Буферный раствор
Информацию о свойствах буфера можно получить из этого файла: Buffer1D.dat
Пример:
================================================== =================== Имя буфера: PBS ===================== ==============================================
- -------------------------------------------------- ---------------- Вводимые количества: ----------------------------- -------------------------------------- Концентрация буфера: [PBS] = 1.000000000000000E-002 [M]
Значение pH: pH = 6,636000
Температура: T = 298,1500 [К] , т. Е. 25,00000 [C]
Значение pKa зависит от температуры «T». Значение pKa зависит от ионной силы «I». z_acid = 0,0000000000000 -1,0000000000000 -2,0000000000000 dpKa / dT = 0,0044000000000 -0,0028000000000 -0.0260000000000 пКа (25 ° C) = 2,1500000000000 7.2100000000000 12.3300000000000
--------------------------------------------- ---------------------- Расчетные количества: ----------------------- -------------------------------------------- pKa (T) = 2.1500000000000 7.2100000000000 12.3300000000000 pKa '(T, I) = 2.0815978725534 7.0047936176601 11.9879893627668
A = 0.511400000000000 Примечание: A всегда зависит от температуры.
Ионная сила: I = 2,5984382508E-002 [M]
Концентрация буферных ионов: ----------------------------- ионное число ионная валентность концентрация ионов [моль / л] ion-name 0 . - 4-2.+
Концентрация всех ионов (не только буферных), ионная сила, а также p K _{значение (я)} 'в зависимости от pH. в этом файле: BufferIonConc_vs_ph2D.dat
Состояния границы раздела оксид / электролит (межфазные заряды, так называемые "модель связывания с сайтом") можно указать здесь: $ interface-States
Дополнительная информация о жидком электролите и уравнении Пуассона-Больцмана: $ электролит-ион-содержание
Предварительный признак
Если у нас есть только одно граничное условие Дирихле, то это Дирихле значение присваивается PhiInfinityV (1).
Если у нас есть два граничных условия Дирихле, то второе значение присваивается PhiInfinityV (1). (Это означает, что мы предполагаем, что электролит находится справа от 1D моделирование.)
Разработка электролитов с полимероподобными стеклообразующими свойствами и быстрым переносом ионов при низких температурах
Значение
Жидкие электролиты с теплофизическими свойствами, аналогичными твердым полимерам, но с исключительной жидкоподобной ионной проводимостью, образуются спонтанно при умеренных количествах (≤1 M) неорганических солей сильно координируются с небольшими молекулами в обычном апротонном растворителе.В частности, мы сообщаем, что электролиты, состоящие из циклического жидкого эфира, диоксолана (DOL) и содержащие простую соль LiNO ₃, способны полностью обходить тепловой переход жидкость → кристаллическое твердое тело и проявлять аномально высокую объемную и межфазную ионную проводимость. вплоть до температуры −50 ° C. С помощью физических, спектроскопических измерений и измерений переноса ионов показано, что сильные взаимодействия между LiNO ₃ и DOL искажают связи в DOL, связывают движения отдельных молекул растворителя и снижают термодинамическую активность электролита.
Abstract
Известно, что в присутствии солей кислоты Льюиса циклический эфир диоксолана (DOL) подвергается полимеризации с раскрытием кольца внутри электрохимических элементов с образованием твердотельных полимерных батарей с хорошими межфазными свойствами переноса заряда. Здесь мы сообщаем, что LiNO ₃, который не может открывать кольцо ДОЛ, обладает ранее неизвестной способностью координировать и деформировать молекулы ДОЛ в объемных жидкостях, полностью останавливая их кристаллизацию. Напряженные электролиты ДОЛ проявляют физические свойства, аналогичные аморфным полимерам, включая заметное стеклование, повышенные модули и низкую энтропию активации для переноса ионов, но проявляют необычно высокую жидкоподобную ионную проводимость (например.г, 1 мСм / см) при температуре до -50 ° C. Систематические электрохимические исследования показывают, что электролиты также способствуют обратимому циклированию металлических анодов Li с высокой кулоновской эффективностью (КЭ) на обеих обычных планарных подложках (1 мАч / см ² за 1000 циклов с КЭ 99,1%; 3 мАч / см ² более 300 циклов с КЭ 99,2%) и нетрадиционных, неплоских / трехмерных (3D) подложек (10 мАч / см ² более 100 циклов с КЭ 99,3%). Наше открытие о том, что LiNO ₃ способствует обратимости металлических электродов Li в жидких электролитах DOL с помощью физического механизма, обеспечивает возможное решение давней загадки в области универсальности добавок соли LiNO ₃ для повышения обратимости металлического Li электроды практически в любом жидком апротонном растворителе электролита.В качестве первого шага к пониманию практических преимуществ этих результатов мы создаем функциональные Li || литий-фосфатные батареи (LFP), в которых катоды LFP с высокой емкостью (от 5 до 10 мАч / см ²) сочетаются с тонкими (50 мкм) ) аноды из металлического лития и исследуют их поведение при гальваностатическом электрохимическом циклировании.
Выделение и понимание различных ролей, которые играет растворитель электролита в регулировании переноса ионов в объемных жидких фазах и в возникающих твердотельных фазах (межфазные границы твердого электролита, SEI), образованных электрохимическими реакциями и полимеризацией растворителя электролита, важны во всех аккумуляторных батареях. батареи, использующие апротонные жидкие электролиты (1⇓⇓ – 4).Они считаются решающими шагами на пути к практически актуальным батареям, в которых в качестве анода используются щелочные металлы, для получения высокоэнергетического и / или недорогого портативного накопителя электроэнергии (5⇓⇓⇓⇓⇓⇓ – 12). Известно, например, что при минимальной помощи других компонентов электролита (например, солей, органических молекулярных добавок, твердых наполнителей и т. Д.) Некоторые циклические эфирные растворители демонстрируют такую высокую стабильность при длительном контакте с рабочими анодами Li и Na, что эти растворители становятся часто используется в качестве эталонных систем для оценки других компонентов батареи (например,g., сепаратор, искусственный SEI и токоприемник), которые улучшают обратимость литиевого анода (13⇓ – 15).
Электролиты на основе циклического простого эфира 1,3-диоксалана (DOL) являются многообещающими для металлических анодов Li, поскольку известно, что DOL способствует обратимому осаждению лития. Считается, что продукты электрохимического восстановления (олигомерные / низкомолекулярные молекулы Li ⁺ проводящего полимера), образованные DOL, пассивируют Li-анод, предотвращая постоянную деградацию электролита (16⇓⇓⇓ – 20).DOL также имеет низкую вязкость при комнатной температуре (0,59 мПа⋅с) (21), широкий диапазон ликвидуса (от -95 до 78 ° C) при атмосферном давлении и более высокую низкую свободную молекулярную орбитальную энергию (1,5 эВ), чем карбонатный растворитель ( например, этиленкарбонат: -0,28 эВ), все из которых предполагают, что он представляет потенциальный интерес для батарей, способных стабильно работать в экстремальных погодных условиях (22, 23). Однако DOL обычно не используется в качестве автономного растворителя электролита в литий-ионных батареях из-за его относительно низкой устойчивости к окислению (18) и нестабильности с наиболее часто используемой солью (LiPF ₆) (24).В Li-S батареях, тем не менее, DOL широко используется в сочетании с линейным эфиром и небольшими количествами соли LiNO ₃, поскольку диметоксиэтан (DME) обеспечивает высокую растворимость электронно изолирующих полисульфидов Li (Li-PS), образующихся на катоде. , в то время как DOL, LiNO ₃ и растворенный Li-PS, как считается, образуют стабильную защитную пленку на металлическом литии, позволяя длительное время циклирования Li-S батарей с высокой обратимостью (14, 19, 25, 26) .
Недавно мы сообщили, что добавление даже небольших концентраций кислотных солей Льюиса (например,g., трифлат алюминия [Al (CF ₃ SO ₃) ₃]) (18) или галогениды [например, AlI ₃ или AlF ₃] (27) в жидкий электролит DOL улучшает термическая, механическая и электрохимическая стабильность ДОЛ за счет инициирования полимеризации ДОЛ с раскрытием кольца внутри аккумуляторного элемента. Поскольку образующиеся твердотельные полимерные электролиты происходят из жидкостей, способных смачивать все компоненты ячейки, удается избежать высоких межфазных сопротивлений, типичных для твердотельных электролитов, и повысить стойкость к окислению.На основании этого открытия мы оцениваем DOL как автономный растворитель электролита для литий-металлических аккумуляторов. Сравнивая физические, термические и электрохимические характеристики электролитов на основе ДОЛ с характеристиками других химических соединений, представляющих интерес в настоящее время, мы обнаруживаем, что ДОЛ обеспечивает более быструю кинетику электрода, включая высокую плотность тока обмена и низкое сопротивление переносу заряда. Кроме того, мы обнаружили, что солевая добавка LiNO ₃, которая не может инициировать полимеризацию DOL с раскрытием кольца, способна переводить жидкий электролит в стеклообразное термическое состояние, в котором жидкоподобные объемные и межфазные свойства переноса ионов сосуществуют со стекловидными термическими свойствами. и реологические свойства.Оптимизация содержания LiNO ₃ в электролитах DOL позволяет получить системы, которые обеспечивают стабильную очистку / осаждение лития в течение тысяч циклов с CE, превышающим 99%, даже при высоких емкостях по литиевому покрытию (10 мАч / см ²) - среди самый высокий в литературе. Мы оцениваем DOL-электролиты в полных ячейках Li || LiFePO ₄, в которых тонкая фольга из лития (толщина: 50 мкм) соединена с катодами из фосфата лития-железа (LFP) с высокой емкостью (от 5 до 10 мАч / см ^2).), чтобы получить элементы с соотношением емкости отрицательного: положительного (N: P) электродов 2: 1 и 1: 1 соответственно.
Результаты и обсуждение
Регулирование кинетики электролитов с помощью растворителя.
Рис. 1 A сравнивает ионную проводимость электролитов на основе карбоната и эфира, состоящих из четырех растворителей [этиленкарбоната (EC), диметилкарбоната (DMC), DOL, DME], представляющих интерес в настоящее время. Одна и та же соль LiFSI используется во всех случаях, потому что, как сообщается, она обладает высокой растворимостью, высокой ионной проводимостью и образует благоприятные межфазные границы на металлическом литии (28⇓ – 30).Электропроводность электролитов на основе карбоната, включая типичные коммерческие электролиты (1 M LiPF ₆ в EC / DMC), обычно ниже 0,1 мСм см ^-1 при температурах ниже -20 ° C. Стандартные удельные электропроводности водных растворов KCl также приведены для сравнения (31). Проводимость электролита ДОЛ превышает 1 мСм см ^-1 при -50 ° C. Насколько нам известно, значения низкотемпературной ионной проводимости для электролита DOL являются одними из самых высоких среди литиевых батарей (32, 33).Кроме того, четко различимы тенденции к увеличению проводимости при температурах значительно выше точки плавления. Мы аппроксимировали экспериментальные результаты, используя уравнение Аррениуса σ = σ0e − Ea / KBT (рис. 1 B ). Результаты, представленные на рис. 1 C , показывают, что перенос ионов в электролитах на основе ДОЛ включает гораздо более низкий энергетический барьер активации (Ea = 0,06 эВ), чем для любого из других исследованных электролитов, включая водный KCl. Взятые вместе с высокой ионной проводимостью, результаты означают, что ДОЛ не только эффективен в создании большого количества диссоциированных ионных пар, но и что подвижность диссоциированных ионов остается высокой в широком диапазоне температур.Предэкспоненциальный фактор Аррениуса (σ0) для электролитов также показан на рис. 1 C . Значение для электролита DOL значительно меньше, чем для любого другого органического электролита, σ0 связано с энтропией активации (ΔS) в теории Эйринга для жидкостей; гораздо меньшее значение для DOL указывает на то, что ионные движения менее случайны (т. е. более коррелированы), чем в других электролитах.
Рис. 1.
Ионно-транспортные характеристики в электролитах, содержащих различные растворители.( A ) Зависимость проводимости постоянного тока от температуры. Коммерческий электролит (Com. Ele.) Состоит из 1 M LiPF ₆, растворенного в симметричной смеси растворителей EC / DMC (1: 1 по объему). Каждый из электролитов, обозначенных как DME, DOL, DMC и EC, состоит из 2 M соли LiFSI, растворенной в соответствующих растворителях. ( B ) Аппроксимация Аррениуса измеренной ионной проводимости в зависимости от температуры при относительно высоких температурах. Результаты для водных электролитов KCl также перечислены для облегчения сравнения.( C ) Предэкспоненциальный фактор Аррениуса ( σ ₀) и диффузия Ea, рассчитанная из подгонок в B для всех электролитов, использованных в исследовании. ( D ) Аппроксимация по Аррениусу зависимости вязкости при сдвиге от температуры для электролитов на основе DOL и DME. Спектры модуля диэлектрических потерь как функция температуры для электролитов, состоящих из ( E ) 1 M LiPF ₆ в EC / DMC и ( F ) 2 M LiFSI в DOL. ( G ) Изменение характерных времен релаксации ( τ ) как функция температуры. τ было получено путем аппроксимации частотно-зависимого диэлектрического модуля, измеренного при каждой температуре, с использованием функции H-N.
Принято считать, что диссоциированные ионы в простой молекулярной жидкости движутся в тандеме с молекулами жидкости. Сравнение энергии активации, полученной из данных о текучести (1 / вязкость) растворителя, обеспечивает простой способ проверки этой гипотезы. Мы наносим на график вязкость сдвига всех растворителей электролитов, использованных в исследовании, в приложении SI , рис.S1 A и сообщить об энергиях активации, полученных путем подгонки данных с использованием выражения Аррениуса в приложении SI , рис. S1 B . Результаты показывают, что, хотя барьер для относительного движения молекул ДОЛ составляет примерно половину барьера для H ₂ O, энергия активации чистого ДОЛ ничем не примечательна по сравнению с другими жидкостями простого эфира и карбоната. Этот вывод, очевидно, сильно отличается от того, который был сделан при сравнении вязкости в зависимости от температуры для ДОЛ и ДМЭ, содержащих соль LiFSI (рис.1 D ). При той же концентрации LiFSI вязкость электролита ДОЛ не только существенно ниже, но и заметно слабее температурная зависимость. Это соответствует тенденциям, наблюдаемым в электропроводности.
О движении молекул в жидкостях, особенно при низкой температуре, можно судить по времени дипольной релаксации (τ), определенному с помощью диэлектрической спектроскопии. Мы измерили диэлектрические спектры электролитов, использованных в исследовании, и сравнили модули диэлектрических потерь ( M ″) на рис.1 E и F и SI Приложение , рис. S2. При низкой температуре во многих электролитах появляются четкие и отчетливые максимумы потерь; максимумы смещаются в сторону более низких частот при понижении температуры. Такое поведение хорошо известно для мягких материалов и связано с замедлением динамики молекулярной релаксации. Сравнение спектров M ″ для технического карбоната (рис. 1 E ) и электролита DOL (рис. 1 F ), а также с полным набором электролитов ( SI Приложение , рис.S2) показывает, что при температурах выше -60 ° C, электролит DOL не показывает явных максимумов диэлектрических потерь, что указывает на то, что выбранные частоты (от 1 до 10 ⁷ Гц) слишком низки для улавливания релаксации в электролите DOL. Уравнение Гавриляка-Негами (H-N) можно использовать для подбора спектров диэлектрических потерь и для определения характерных времен релаксации τ (рис. 1 G ) для различных электролитов (34). Принято считать, что, когда τ в электролите превышает 0,1 с, движения слишком медленные, чтобы поддерживать работу батареи.Примечательно, что τ для электролита DOL пересекает этот порог только при -80 ° C и чрезвычайно низкой температуре! Чтобы убедиться в том, что эти наблюдения имеют электрохимический смысл, мы изучили удаление лития и нанесение металлического покрытия в ячейках DOL при температурах до −50 ° C. Результаты, представленные в приложении SI, приложение , рис. S3, ясно показывают, что в то время как электрохимические ячейки, содержащие электролиты DOL, могут подвергаться быстрой очистке от лития и нанесению покрытия при температуре -50 ° C, электроды из лития полностью инактивируются в коммерческом карбонатном электролите при -50 °. С.Измерения спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) ( SI Приложение , рис. S4) объясняют наблюдаемое поведение - тогда как сопротивление переносу заряда при -50 ° C увеличилось до уровней порядка десятков тысяч для коммерческого электролита, значение для электролита DOL меньше 100 Ом.
Большие различия в ионных транспортных и тепловых свойствах, наблюдаемые в электролитах ДОЛ, побудили нас проанализировать другие кинетические свойства материалов. Плотности обменного тока (I ₀) электролитов на металлическом литиевом электроде были получены из соответствующих графиков Тафеля (рис.2 A и SI Приложение , Рис. S5). Результаты, представленные на рис. 2 B , показывают, что значения I ₀ для электролитов DOL намного больше, чем для любого из других исследованных электролитов. Эти результаты согласуются с результатами, полученными при EIS-анализе симметричных литиевых ячеек (рис. 2 C ). Все графики Найквиста показывают форму одного полукруга, которую можно легко сопоставить с объемным сопротивлением, последовательно соединенным с сопротивлением переноса заряда, параллельным емкости двойного слоя.На рис. 2 D показано, что электролит DOL демонстрирует наименьшее сопротивление переносу заряда (~ 10 Ом), что указывает на то, что электролит DOL способствует быстрому межфазному переносу Li ⁺. Измерения перенапряжения, необходимого для гальваностатической зачистки и пластинки Li (рис. 2 E и SI, приложение , рис. S6) в различных электролитах, обеспечивают более простой метод оценки различий в их характеристиках переноса ионов, агрегированных над электролитом объем и межфазные границы, образованные на Li-электроде.Снова очевидно, что элементы, в которых используются электролиты на основе ДОЛ, демонстрируют заметно более низкие поляризации (<30 мВ), чем элементы на основе других электролитов. Число переноса Li ⁺ для электролитов было определено количественно с использованием измерений полимеризации на постоянном токе (DC). Результаты, представленные на рис.2 F , показывают, что все электролиты на основе соли LiFSI имеют почти одинаковое число переноса (∼0,6), что выше, чем соответствующие значения для коммерческих электролитов на основе LiPF ₆ (35). .
Рис. 2.
Электрохимическая кинетика электролита, содержащего различные растворители. ( A ) Тафелевские графики, полученные на основе измерений циклической вольтамперометрии. ( B ) Плотность обменного тока (I ₀), рассчитанная по графикам Тафеля. Плотность обменного тока рассчитывалась путем аппроксимации линейной области графиков Тафеля (от 50 до 30 мВ и от -50 до -30 мВ). ( C ) Анализ EIS. ( D ) Сопротивление переносу заряда ( R _ct) рассчитывается путем подгонки данных в C с моделью эквивалентной схемы ( D , вставка ).( E ) Отклик напряжения, полученный при 10-минутном цикле разряда и 10-минутном цикле зарядки при 1 мА · см ⁻². ( F ) Сравнение транспортного числа Li ⁺ ( τ _{Li +}), рассчитанного на основе измерений поляризации постоянного тока при 5 мВ с использованием метода Брюса – Винсента. Все данные получены от симметричных литиевых батарей, в которых стекловолокно (класс A) используется в качестве сепаратора, чтобы гарантировать смачивание всеми растворителями электролита, использованными в исследовании.
Мы исследовали обратимость процессов снятия лития и нанесения покрытия с использованием Li || Cu электрохимических ячеек ( SI Приложение , рис.S7). В этих экспериментах определенная емкость лития (обычно 1 мАч см ^-2) сначала наносилась на медь, а затем удалялась с медного электрода. CE рассчитывается как процент от исходного гальванического покрытия Li, нанесенного на Cu, который удаляется в последующем цикле очистки от Li. Электролиты на основе DOL демонстрируют как низкую поляризацию (∼40 мВ), так и очень высокие значения CE (∼99%) в течение 300 циклов ( SI Приложение , Рис. S7 E ). Значения выгодно отличаются от значений, полученных для электролита EC (~ 99% на 100 циклов), электролита DME и электролита DMC (значения CE снижаются до <50% до 100 циклов).Примечательно, что даже при высокой плотности тока (10 мА · см ⁻²) и высокой емкости покрытия литием (3 мА · ч · см ⁻²) ( SI, приложение , рис. S8), электролиты на основе DOL по-прежнему демонстрируют высокие значения CE. более 95%.
Регулирование стабильности электролитов добавлением соли.
В многочисленных исследованиях сообщалось, что LiNO ₃ является эффективной солевой добавкой для улучшения обратимости электродов из металлического Li в жидких электролитах (14, 19). Принято считать, что положительные эффекты LiNO ₃ в основном связаны с его ролью в регулировании химического состава и транспортных свойств межфазных границ, образующихся на литиевом электроде.В различной литературе также объясняется благотворное влияние LiNO ₃ с точки зрения его влияния на химию поверхности Li и сольватацию промежуточных соединений, образующихся на Li-электродах в жидких электролитах (14, 29, 36–38). Поскольку Li уже проявляет исключительную обратимость в электролите DOL, мы предположили, что эти электролиты станут хорошим испытательным стендом для понимания того, как работает LiNO ₃. Наши результаты, представленные на рис. 3, предполагают, что в дополнение к широко распространенному мнению о том, что LiNO ₃ действует как межфазный агент, LiNO ₃ также заметно изменяет среду сольватации и свойства объемного электролита, особенно при более высокой концентрации.Объемная ионная проводимость по постоянному току электролитов LiFSI / DOL, содержащих LiNO ₃, постепенно уменьшается по мере увеличения содержания LiNO ₃. Однако даже в электролитах, содержащих 1 М LiNO ₃, проводимость остается очень высокой (~ 1 мСм см ^-1) при -50 ° C ( SI Приложение , Рис. S9). Энергия активации (Ea) увеличивается при добавлении LiNO ₃, и предэкспоненциальные множители (σ0) также больше. Чтобы понять причину такого поведения, мы определили объемный механический модуль DOL-электролитов с / без LiNO ₃ путем измерения скорости звука в соответствующих жидкостях.Результаты, показанные на рис. 3 B , ясно показывают, что LiNO ₃ увеличивает объемный модуль упругости электролитов, что означает, что сжимаемость жидкого ДОЛ снижается за счет LiNO ₃, но модуль не показывает какого-либо очевидного изменения в его температурная зависимость. Результаты показывают, что LiNO ₃ усиливает объем электролита, возможно, благодаря своей способности сильно взаимодействовать с молекулами ДОЛ и электростатически сшивать их. Такой вид сшивки не только замедлит объемные ионные движения, как уже свидетельствует проводимость при постоянном токе, но также должен повлиять на тепловые свойства электролитов.Мы выполнили дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), чтобы исследовать последний эффект, и результаты представлены на рис. 3 C . Электролит LiFSI / DOL кристаллизуется при -87 ° C, что близко к температуре плавления DOL (-95 ° C). Добавление 0,25 M LiNO ₃ вызывает сдвиг пика до -91 ° C и полное исчезновение в электролитах LiNO ₃ до 0,5 M; в этих системах кристаллизационный переход заменяется областью стеклования при −121 ° C (Tg). Однако в последующем процессе нагрева наблюдается массивный, резкий возвратный пик замерзания, расположенный при -90 ° C, за которым следует нормальный пик плавления, расположенный при -58 ° C.Последняя последовательность наблюдений хорошо известна для стеклообразных материалов, которые подвергаются процессу холодной кристаллизации при слишком быстрой закалке в стекловидную зону (39, 40). В заключение отметим, что при увеличении содержания LiNO ₃ до 1 M наблюдается только обратимое стеклование с Tg -119 ° C. Наблюдение холодной кристаллизации и стеклования электролитов ДОЛ в присутствии LiNO ₃ хорошо известно в исследованиях переохлажденных полукристаллических полимеров, но не ожидается для простой молекулярной жидкости, такой как ДОЛ.Устойчивость электролитов к полимеризации оценивали с использованием комбинации визуального исследования их текучести ( SI, приложение , рис. S10) и анализа ЯМР ( SI, приложение , рис. S11). Результаты показывают, что электролиты не полимеризуются в какой-либо значимой степени во временных масштабах наших экспериментов. Таким образом, предполагается, что это является дополнительным доказательством того, что LiNO ₃ сильно скоординирован с молекулами ДОЛ, ограничивая их движения и создавая твердые полимероподобные тепловые характеристики в жидком электролите.
Рис. 3.
Транспортные, термические и спектральные свойства электролитов на основе ДОЛ с добавкой LiNO ₃. ( A ) Графики Аррениуса ионной проводимости в зависимости от температуры для электролитов с различными концентрациями LiNO ₃. ( Вставка ) Приведенные значения σ ₀ и Ea были получены путем подгонки экспериментальных данных (символы) с использованием модели переноса ионов Аррениуса (линии). ( B ) Влияние содержания соли LiFSI и LiNO ₃ на температурно-зависимый модуль объемной упругости жидких электролитов на основе ДОЛ.( C ) Тепловой поток как функция температуры, полученный в результате анализа ДСК тех же электролитов в B . ( D ) Предлагаемые взаимодействия компонентов электролита. ( E ) ATR-FTIR и ( F ) Рамановские спектры разработанных электролитов. Электролит обозначен как DOL Ele. представляет собой 2 М раствор LiFSI в растворителе электролита DOL Sol. Мы добавляли в DOL Ele различные концентрации LiNO ₃ (0,25, 0,5, 1 М). изучить влияние LiNO ₃ на ионный транспорт, сжимаемость и термические свойства электролитов.
Считается, что взаимодействия различных ингредиентов в электролитах возникают из-за отсутствия электронов атома N в LiNO ₃, который будет атаковать как DOL, так и LiFSI в электролитах (рис. 3 D ). Эта гипотеза дополнительно подтверждается колебательной спектроскопией. Измерения при помощи инфракрасной спектроскопии с ослабленным полным отражением с преобразованием Фурье (ATR-FTIR) (рис. 3 E ) показывают, что добавление LiFSI к DOL приводит к множественным изменениям. Во-первых, колебание, связанное с деформацией H-C-C, расщепляется на два пика (41, 42), что указывает на то, что циклические молекулы ДОЛ сильно деформированы и претерпевают изменение формы в результате их взаимодействия с LiFSI.Это взаимодействие усиливается при добавлении LiNO ₃. Во-вторых, ИК-пик, расположенный примерно при 920 см ^-1, который может быть отнесен к колебаниям растяжения кольца CC + CO, все еще может наблюдаться, когда LiFSI присутствует в электролите, но постепенно исчезает и смещается к более низкому волновому числу по мере того, как концентрация LiNO ₃ повышена. Эти изменения усиливаются в соответствующих спектрах комбинационного рассеяния (рис. 3 F ). Пик изгиба C-O-C, связанный с DOL, и колебание S- N -S (775 см ^-1) LiFSI объединяются в один широкий пик после добавления LiFSI в DO1 (43).При добавлении LiNO ₃ этот пик постепенно смещается в сторону более высокой энергии, что указывает на комбинированные взаимодействия трех компонентов. Это явление также наблюдается в высококонцентрированных электролитах LiFSI / DMC, когда растворитель DMC согласован с солью (44). Наконец, полоса комбинационного рассеяния при 1070 см ^-1, связанная с NO ₃ ^- в безводном LiNO ₃, смещается до 1053 см ^-1 в присутствии ДОЛ, особенно при концентрации NO ₃ ^- достигает 0.5 М. Это изменение ранее наблюдалось в фазах LiNO ₃ ⋅xH ₂ O (45), указывая на то, что молекулы ДОЛ также сильно координированы с LiNO ₃. Таким образом, совокупные результаты нашей колебательной спектроскопии убедительно демонстрируют, что как структура, так и динамика молекулы ДОЛ изменяются под действием LiNO ₃.
Электрохимические характеристики полимероподобных электролитов. Электрохимические ячейки
Li || Cu были собраны для исследования эффективности литиевого покрытия / снятия изоляции в электролитах LiFSI / DOL, содержащих LiNO ₃.На рис. 4 B приведены значения CE в электролитах с различным количеством LiNO ₃. КЭ увеличиваются с 98,9 до 99,1% в электролитах, содержащих 0,5 и 1 М LiNO ₃ соответственно. Соответствующие профили гальваностатического литиевого покрытия / снятия изоляции для электролитов с 0,5 M LiNO ₃ представлены на рис. 4 A . Результаты показывают, что небольшие уровни поляризации сохраняются более 900 циклов. При увеличении емкости литиевого покрытия до 3 мАч см ⁻², электролиты LiFSI / DOL, содержащие 0.5 и 1 M LiNO ₃ демонстрируют высокие значения CE (> 99%) в течение более 350 циклов (рис. 4 C и D ). Чтобы определить, как изменяется обратимость Li при высокой емкости осаждения лития, мы нанесли 10 мАч / см ^-2 Li при плотности тока 5 мА / см ^-2 на коммерческий трехмерный токосъемник из углеродной ткани и изучили его циклическое поведение (рис. 4 E и F ). Высокий показатель CE 99,3% сохраняется не менее 100 циклов.Равномерное осаждение лития способствует высоким КЭ ( SI Приложение , рис. S12). Мы постепенно увеличивали скорость покрытия Li с 1 до 9 мА · см ^-2, при сохранении емкости на уровне 3 мА · ч ^-2, и измерили значения CE. Опять же, наблюдаются высокие значения CE (> 99%; SI Приложение , рис. S13). Когда концентрация LiFSI снижается до 0,5 или 1 М, электрохимические ячейки Li || Cu по-прежнему показывают высокий CE ∼99% после 200 циклов, когда добавлен LiNO ₃ (0.От 5 до 1 M) ( SI Приложение , рис. S14). Отметим далее, что аналогичные преимущества LiNO ₃ наблюдаются в электролитах EC, DMC и DME ( SI Приложение , рис. S15), но опять же, наиболее устойчивые преимущества имеют электролит на основе эфира. Между тем, когда другие соли [LiCF ₃ SO ₃ и LiN (CF ₃ SO ₂) ₂ -LiTFSI] растворяются в ДОЛ для изучения осаждения лития, КЭ также значительно улучшаются с добавлением LiNO ₃ ( СИ приложение , рис.S16).
Рис. 4.
Электрохимическая стабильность электролитов, содержащих LiNO ₃ в качестве добавки. ( A ) Профили снятия и покрытия Li для электрохимических ячеек Li // Cu и ( B ) соответствующие КЭ в зависимости от количества циклов при фиксированной плотности тока 1 мА · см ⁻² и для покрытия Li емкость 1 мАч см ⁻² за цикл. ( C и D ) Результаты аналогичных экспериментов для A и B ), за исключением более высокой емкости покрытия Li за цикл (3 мАч см ⁻² при 1 мА см ⁻²). измерения.( E и F ) Гальваностатические циклические характеристики литиевых полуэлементов большой емкости / высокой емкости, состоящих из литий // непланарного (углеродная ткань) токосъемника. Емкость покрытия Li за цикл составляет 10 мАч / см ^-2, а плотность тока составляет 5 мА / см ^-2. Профили для A , C и E предназначены для электролита, ранее обозначенного как DOL Ele. усиленный 0,5 M LiNO ₃.
Обе соли (LiFSI и LiNO ₃), которые способствуют высокой обратимости лития в электролитах на основе ДОЛ, имеют низкую стойкость к окислению, что обычно считается невыгодным, поскольку они усугубляют и без того низкую стабильность ДОЛ при контакте с высоким содержанием электролита. -напряжения катода (18).Неожиданно мы наблюдаем, что сильная координация ДОЛ с LiNO ₃ увеличивает как восстановительную, так и окислительную стабильность ДОЛ в электрохимической ячейке ( SI Приложение , Рис. S17). Результаты, представленные в приложении SI , рис. S17 A и B , показывают, что LiNO ₃ значительно снижает начальную разрядную емкость в элементах Li || Cu, что связано с образованием SEI / паразитной деградацией электролит до начала металлизации Li.На основании наших более ранних результатов мы предполагаем, что координация LiNO ₃ снижает реакционную способность ДОЛ при всех потенциалах.
Мы оценили электрохимические характеристики литиевых батарей, содержащих электролит 2 M LiFSI-0,5 M LiNO ₃ -DOL. Эти оценки преднамеренно проводились в строгих условиях (например, тонкий литий толщиной 50 мкм мкм в паре с промышленными катодами с высокой нагрузкой). CE литиевого покрытия / снятия изоляции, измеренный в электрохимических элементах с тонким Li || Cu, аналогичен тем, которые наблюдаются в элементах, в которых используется типичный большой избыток (толстый литий) (рис.5 А - С ). Мы собрали Li || LFP-батареи, содержащие катоды с различными массовыми нагрузками активного материала, чтобы инициировать и понять режимы отказа DOL-электролитов в практических электрохимических ячейках. В катодах LFP с низкой массовой нагрузкой сохранение емкости ∼80% наблюдается после 500 циклов ( SI Приложение , рис. S18). При более высокой нагрузке LFP 32 мг / см ^-2, ячейки Li || LFP демонстрируют емкость 4,6, 4,0, 3,3, 2,8 и 2,3 мАч / см ² при плотности тока 0.5, 1,0, 1,5, 2,0 и 2,5 мА · см ⁻² соответственно (рис. 5 D ). Рис. 5 E показывает, что когда плотность тока уменьшается до 0,5 мА · см ⁻², разрядная емкость увеличивается до 4,6 мА · ч · см ², что указывает на высокую устойчивость к току оптимизированных электролитов. Эта батарея также может работать при температуре -30 ° C ( SI Приложение , рис. S19). На рис. 5 F показаны предварительные циклические характеристики Li // LFP-аккумулятора при разном соотношении емкости анода к катоду (N: P = 1: 1 или 2: 1).Сохранение емкости близко к (N: P = 1: 1) или превышает 80% (N: P = 2: 1) после 50 циклов по сравнению с третьим циклом. Производительность может быть улучшена за счет дальнейшей оптимизации структуры катодов.
Рис. 5.
Электрохимические характеристики элементов Li || Cu и Li || LFP с использованием тонкой (50- мкм мкм) литиевой фольги в качестве отрицательного электрода и толстого LFP в качестве катода. ( A и B ) Профили гальваностатического снятия и покрытия Li в зависимости от индекса цикла для элементов Li || Cu при плотности тока 1 мА · см ⁻² и емкости Li за цикл 5 мА · ч · см ^{- 2} ( A ) и 1 мАч см ⁻² ( B ).( C ) КЭ, выведенные из профилей циклирования при 1 мА · см ^-2, как функция индекса цикла. ( D ) Профили разряда / заряда для электрохимических ячеек Li || LFP при плотностях тока от 0,5 до 2,5 мА см ⁻². ( E ) Циклические характеристики элементов Li || LFP при различной плотности тока. ( F ) Циклические характеристики и соответствующие CE элементов Li || LFP с различным соотношением N: P. Отношение N: P варьируется путем изменения массовой загрузки LFP в катоде.Результаты, обозначенные красным цветом, соответствуют ячейкам Li // LFP, в которых фольга Li 50- µ м соединена с коммерческим катодом LFP с массовой загрузкой ∼32 мг / см ^-2, для отношения N: P ∼ 2. Ячейки были подвергнуты кратковременному процессу формирования, в котором они были разряжены / заряжены при относительно низкой плотности тока 0,5 мА · см ^-2 в течение первых двух циклов, после чего они подвергались гальваностатическому циклу при 1,5 мА · см ^-2. Результаты, обозначенные синими символами, использовали LFP с удвоенной загрузкой стандартной массы активного материала (т.е.е., массовая загрузка LFP составляет приблизительно 64 мг / см (^-2), что соответствует теоретическому отношению N: P, равному единице. Для этих измерений процесс формирования состоял из разряда и зарядки ячеек при плотности тока 1 мА см ^-2 в течение первых двух циклов с последующим расширенным циклом с фиксированной скоростью 2 мА см ^-2.
Заключение
Таким образом, мы сообщаем, что электролиты, состоящие из циклического эфира, DOL, обладают исключительными физическими, термическими и электрохимическими характеристиками, включая высокую объемную и межфазную ионную проводимость до -50 ° C и низкие барьеры Ea для переноса ионов. .При концентрациях выше пороговой ∼0,5 M добавление LiNO ₃ к электролиту на основе ДОЛ приводит к переходу электролита в сильно коррелированное, но аморфное состояние, в котором кристаллизация полностью прекращается, молекулярная релаксация замедляется, но высокая ионная проводимость сохраняются. С помощью физических, спектроскопических измерений и измерений переноса ионов мы обнаружили, что сильные взаимодействия между LiNO ₃ и DOL искажают связи в DOL, связывают движения отдельных молекул, но не приводят к раскрытию кольца.Полученные структурированные жидкие электролиты обеспечивают обратимое удаление / покрытие лития в течение тысяч циклов с CE, превышающим 99%, даже при пропускной способности Li до 10 мАч / см ^-2. Первоначальная оценка DOL-электролитов в полных элементах Li || LiFePO ₄ с соотношением N: P 2: 1 и 1: 1 демонстрирует потенциал DOL-электролитов в литиевых батареях с широкими окнами стабильности температуры и напряжения.
Методы
Подготовка материалов и характеристика.
Все электролиты готовятся в перчаточном боксе с аргоном (Inert Inc), в котором содержание O ₂ и H ₂ O ниже 0,5 ppm. Компания и чистота сырья: бис (фторсульфонил) амид лития [LiFSI, чистота 99%, (Oakwood Products Inc. [OAK])], нитрат лития (LiNO ₃, 99,99% металлической основы, Chem-Impex Int ' l. Inc.), 1,3-диоксолан (DOL, 99,8%, Sigma-Aldrich), DME (99,5%, Sigma-Aldrich), DMC (≥ 99%, Sigma-Aldrich), EC (99%, Sigma- Олдрич), 1.0 M LiPF ₆ в EC / DMC = 50/50 (об. / Об.) (Класс батареи, Sigma-Aldrich). Проводимость по постоянному току, модуль диэлектрических потерь и испытание EIS выполняются с использованием диэлектрического / импедансного спектрометра (Novocontrol Broadband). Для испытаний на проводимость и модуль диэлектрических потерь температура повышается с -90 до 70 ° C, и испытание проводится каждые 10 ° C. Вязкость проверяется на вискозиметре Vibro SV-10. DSC тестируется с использованием TA Instruments DSC Q2000. Скорость звука электролитов измеряется плотномером DMA.Конфокальный рамановский микроскоп Renishaw inVia используется для рамановских тестов электролитов (длина волны возбуждения: 785 нм). Спектры НПВО-Фурье были получены с использованием спектрометра Thermo Scientific. Спектры (1H ЯМР и 13C ЯМР) получают растворением электролитов в диметилсульфоксиде-d6. Все эксперименты проводят менее чем через 5 дней после приготовления электролитов.
Фитинг для измерения ионной проводимости постоянного тока.
Уравнение Аррениуса σ = σ0e − Ea / KBT (рис.1 B ) использовалось для подбора проводимости электролитов, где σ0 - предэкспоненциальный множитель, KB - постоянная Больцмана, Ea - энергия активации, T - абсолютная температура.Дальнейшие исследования предэкспоненциального фактора основаны на модели Эйринга, в которой в транспорте доминируют молекулярные контакты. Ионная проводимость соответствует уравнению Нернста – Эйнштейна, σ = 2e | z | FC0KBT × D, [1]
, в котором коэффициент диффузии следует уравнению Стокса – Эйнштейна, D = KBT6πμa, [2]
и можно вычислить μ. по модели Эйринга μ = ra2NAhVexpΔG0RT. [3]
В уравнениях. 1 - 3 , KB - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура, F - постоянная Фарадея, | z | - валентность ионов, C0 - концентрация ионов, a - радиус сферических ионов, μ - вязкость электролита, r - расстояние между ионами, V - объем сферических ионов, NA - постоянная Авогадро, h - постоянная Планка, R - газовая постоянная, а свободная энергия Гиббса ΔG = ΔH − T × ΔS.Таким образом, поскольку большинство параметров постоянны для различных электролитов, ионную проводимость можно грубо упростить как σ = AeΔS / R × e (-Ea) / RT.
Следовательно, предэкспоненциальный множитель связан с энтропией; низкий предэкспоненциальный множитель указывает на низкую энтропию.
Расчет времен релаксации.
Экспериментально измеренные спектры M ″ были подогнаны к обобщенной модели HN вблизи области максимума следующим образом: M ″ = M∞Ms [(M∞ − Ms) sin⁡λϕ] AλMs2A2λ + 2Aλ (M∞ − Ms) Ms⁡ cos⁡λϕ + (M∞ − Ms) 2,
где A = [1 + 2 (ωτ) 1 − α⁡sinπα2 + (ωτ) 2 (1 − α)] 1/2, ϕ = tan − 1 [(ωτ ) 1 − α⁡cosαπ21 + (ωτ) 1 − α⁡sinαπ2].
Ms и M∞ - модуль накопления электроэнергии M ′ при ω → 0 и ω → ∞ соответственно; τ - время релаксации, а α и λ - показатели, описывающие симметричное и асимметричное распределение времен релаксации. Подгонка была выполнена с помощью функции lsqcurvefit с использованием MATLAB.
Расчет модуля объемной упругости.
Объемный модуль электролитов рассчитывается по уравнениям Ньютона – Лапласа. C = Ksρ,
, где c - скорость звука, а ρ - плотность электролитов.
Испытание электрохимических ячеек.
Модель ячеек Coin 2032 собрана для электрохимических испытаний. Литиевая фольга действует как анод, а Celgard с покрытием из Al ₂ O ₃ действует как сепаратор. (В элементах, использующих электролит LiFSI / EC и симметричных элементах Li // Li, стекловолокно действует как разделитель, чтобы гарантировать полную влажность.) Гальваностатические испытания на снятие лития / гальваническое покрытие (Li // Cu [или углеродная ткань] электрохимические элементы и Li // Li-симметричные электрохимические элементы) и испытания гальваностатического разряда / заряда (Li // LFP-аккумулятор) проводили при комнатной температуре с использованием тестера аккумуляторов Neware.Число переноса Li ⁺ проверяется поляризацией постоянного тока согласно отчетам с использованием тестера аккумуляторов Solartron (35). Профили циклической вольтамперометрии получают на электрохимической станции A CH 600E. Катоды LFP с низкой нагрузкой были приготовлены путем смешивания порошка LFP, обладающего сверхпроводимостью, и связующего из поливинилиденфторида в массовом соотношении 80:10:10. Катод LFP с высокой нагрузкой на углеродной ткани подготовлен в соответствии с нашим предыдущим отчетом (46).
Доступность данных.
Все данные исследования включены в статью СИ и Приложение .
Выражение признательности
Эта работа была поддержана Программой основных энергетических наук Министерства энергетики посредством Award DE-SC0016082 и NSF посредством Award DMR-1609125. Характеристики электронных изображений поддерживаются Корнельским центром исследования материалов при финансовой поддержке программы Центров исследований материалов и инженерии (MRSEC) NSF (грант DMR-1719875).
Сноски
Вклад авторов: Q. Zhao и L.A. разработали исследование; В.Чжао, X.L., Y.D. и Q. Zhang проводили исследования; Q. Zhao, J.Z., Y.D., A.W. и Q. Zhang предоставили новые реагенты / аналитические инструменты; Q. Zhao, X.L., Q. Zhang, и L.A. проанализировали данные; и К. Чжао и Л.А. написали статью.
Авторы заявляют об отсутствии конкурирующей заинтересованности.
Эта статья представляет собой прямое представление PNAS.
Эта статья содержит вспомогательную информацию в Интернете по адресу https://www.pnas.org/lookup/suppl/doi:10.1073/pnas.2004576117/-/DCSupplemental.
Электрокаталитическая активность нанесенных наночастиц Pt для низкотемпературных топливных элементов
Абстрактные
Низкотемпературные топливные элементы (ТЭ) - это высокоэффективные и экологически безопасные устройства преобразования энергии, которые были в центре внимания многих исследований в области энергетики в последние несколько десятилетий. Однако коммерциализация FC ограничена рядом трудностей, одна из которых включает потерю напряжения на ячейке на 60%, вызванную вялой реакцией восстановления кислорода (ORR) на катоде, несмотря на использование активных наночастиц Pt (НЧ), нанесенных на углерод с большой площадью поверхности, в качестве катализатор.Кроме того, потеря напряжения из-за кинетики анодной реакции в щелочных ТЭ (AFC) остается неизвестной обществу FC, в отличие от случая топливного элемента с протонообменной мембраной (PEMFC), где потеря из-за анодной реакции хорошо изучена. . Кроме того, известно, что углерод с большой площадью поверхности, используемый для подложки катализаторов в виде наночастиц, корродирует во время работы FC, ухудшая характеристики элемента с течением времени. Чтобы предложить руководство для разработки потенциальных решений вышеуказанных проблем, эта диссертация направлена на изучение и развитие фундаментальных представлений о кинетике катодной и анодной реакции для низкотемпературных ТЭ как PEMFC, так и AFC, а также демонстрация нового типа катализатора. подставка, устойчивая к коррозии.Что касается катодной стороны (ORR), то то, как размер катализатора из наночастиц Pt влияет на производительность, все еще обсуждается. Изучая ORR на Pt NPs разных размеров и связывая результаты со спектроскопической информацией, мы стремимся изучить основы, лежащие в основе размерного эффекта на активности ORR. Мы обнаружили, что размер частиц менее 5 нм не играет большой роли в каталитической активности. Однако обнаружено, что нестабильность наночастиц Pt в кислой среде в смоделированных условиях работы PEMFC сильно зависит от размеров частиц, что, как предполагается, связано с эффектом Гиббса-Томсона.Результаты влияния размера частиц на активность и нестабильность ORR предполагают, что компромисс между меньшими катализаторами NP, который дает преимущество большей массовой активности, может страдать от быстрой деградации. Следовательно, согласно нашему исследованию, правильный размер NP, который балансирует между высокой массовой активностью и стабильностью, будет лучшим для приложений FC. На анодной стороне (HOR) мы обнаружили, что кинетика реакции в кислотном растворе на Pt ограничивается исключительно диффузией реагента, и поэтому, в пределах экспериментальной неопределенности, скорость реакции HOR в кислоте не может быть измерена с помощью обычная установка вращающегося дискового электрода.Однако, как только такая же конфигурация испытаний применяется к щелочному раствору, кинетика HOR на Pt-электроде ограничивается кинетикой реакции, что в отличие от случая с кислотой. Исходя из этого вывода, потери от анодного перенапряжения в AFC / AMFC прогнозируются впервые и составляют 1/3 потери ORR. Таким образом, этот тезис подчеркивает необходимость разработки высокоэффективных катализаторов HOR в щелочной среде, чтобы сделать AFC / AMFC более эффективными. Углеродная коррозия представляет собой один из самых значительных эффектов, способствующих ухудшению рабочих характеристик FC.В этой работе многостенные углеродные нанотрубки (MWCNT) на основе Pt NP в качестве нового коррозионно-стойкого электрокаталитического носителя для ORR предлагаются в качестве решения. Pt / MWCNT были синтезированы посредством электростатического взаимодействия между предшественником Pt и функционализированными MWCNT с последующим химическим восстановлением h3 при повышенных температурах. Наши катализаторы Pt / MWCNT демонстрируют повышенную долговечность после анодного удержания потенциала, что имитирует типичную среду FC во время углеродной коррозии.Активность ORR Pt / MWCNT также согласуется с активностью коммерческого Pt / C. Результаты показывают, что MWCNT обладают большим потенциалом для использования в качестве нового углеродного материала-носителя с высокой стабильностью, не влияя на каталитическую активность Pt.
Описание
Диссертация (Ph. D.) - Массачусетский технологический институт, химический факультет, 2010.
Каталогизируется из версии диссертации в формате PDF.
Включает библиографические ссылки.
Отдел
Массачусетский Институт Технологий.Кафедра химии.
Издатель
Массачусетский технологический институт
% PDF-1.3 1 0 obj > эндобдж 2 0 obj > эндобдж 3 0 obj > / Шрифт> / F4 47 0 R / F5 50 0 R / F25d946b8d-7aaf-4a7a-b9b2-556007a7dc42> / F1 56 0 R >> / ProcSet [/ Text / ImageC / ImageB / PDF / ImageI] >> / Транс> / Повернуть 0 / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Аннотации [57 0 R 58 0 R] / Тип / Страница >> эндобдж 4 0 obj > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595.32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 3 >> эндобдж 5 0 obj > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 4 >> эндобдж 6 0 obj > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 5 >> эндобдж 7 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595.32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 6 >> эндобдж 8 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 7 >> эндобдж 9 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 8 >> эндобдж 10 0 obj > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595.32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 9 >> эндобдж 11 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 10 >> эндобдж 12 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 11 >> эндобдж 13 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595.32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 12 >> эндобдж 14 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 13 >> эндобдж 15 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 14 >> эндобдж 16 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595.32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 15 >> эндобдж 17 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 16 >> эндобдж 18 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 17 >> эндобдж 19 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595.32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 18 >> эндобдж 20 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 19 >> эндобдж 21 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 20 >> эндобдж 22 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595.32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 21 >> эндобдж 23 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 22 >> эндобдж 24 0 объект > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 23 >> эндобдж 25 0 объект > / XObject> / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595.32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 24 >> эндобдж 26 0 объект > / XObject> / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 25 >> эндобдж 27 0 объект > / XObject> / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595,32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 26 >> эндобдж 28 0 объект > / XObject> / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC / ImageI] >> / Группа> / MediaBox [0 0 595.32 841,92] / Тип / Страница / StructParents 27 >> эндобдж 29 0 объект > эндобдж 30 0 объект > эндобдж 31 0 объект > эндобдж 32 0 объект > эндобдж 33 0 объект > поток q 1 0 0 1 0 0 см BT / F1 12 Тс 14,4 турецких лир ET BT / F2 9 Тс 10,8 турецких лир ET q 0 1-1 0 15 56 см BT 1 0 0 1 0 0 Тм 1 0 0 1 0 0 Тм / F2 9 Тс 10,8 турецких лир 0,2667 0,2667 0,2667 мкг (источник \ 072) Tj 0,89 0 0,239 мкг (https \ 072 \ 057 \ 057doi \ 056org \ 05710 \ 0567892 \ 057boris \ 05689897) Tj 0,2667 0,2667 0,2667 мкг (\ 174 загружено \ 072 18 \ 0565 \ 0562021) Tj ET Q Q q / Артефакт> BDC q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 294,65 77,16 тм / GS7 GS 0 г / GS8 GS 0 G [(1)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 300,65 77,16 тм 0 г 0 G [()] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F25d946b8d-7aaf-4a7a-b9b2-556007a7dc42 11,04 Тф 1 0 0 1 56,64 63,84 тм 0 г 0 G [()] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п Q q 0,00001 0 595,32 841.92 рэ Вт * п BT / F25d946b8d-7aaf-4a7a-b9b2-556007a7dc42 11,04 Тф 1 0 0 1 56,64 50,28 тм 0 г 0 G [()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F3 14,04 Тс 1 0 0 1 56,64 731,86 тм 0 г 0 G [5-3-3 9-3 8-3-3 11-3 14-4 25 9-3 8 25-3 4 4] ТДж ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F3 14,04 Тс 1 0 0 1 310,13 731,86 тм 0 г 0 G [-4 9 8 -3 4 -3 3 8 9] ТДж ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F3 14,04 Тс 1 0 0 1 461,86 731,86 тм 0 г 0 G [9 -3 4 -3] ТДж ET Q q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F3 14,04 Тс 1 0 0 1 56,64 699,7 тм 0 г 0 G [-3 4-3 9-3 4-3 8-3] ТДж ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F3 14,04 Тс 1 0 0 1 115,46 699,7 тм 0 г 0 G [-3] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F3 14,04 Тс 1 0 0 1 138,14 699,7 тм 0 г 0 G [] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F3 14,04 Тс 1 0 0 1 141,62 699,7 тм 0 г 0 G [9-3 8 4-3 4-3 8-3 10-3 4 5-3 10 4-3] ТДж ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F3 14.04 Тс 1 0 0 1 316,25 699,7 тм 0 г 0 G [] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F4 14,04 Тс 1 0 0 1 319,63 699,7 тм 0 г 0 G [()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 56,64 666,58 тм 0 г 0 G [(Micha) 5 (e) 4 (l F) 4 (lei) -9 (ge)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 8,04 тс 1 0 0 1 128,9 671,14 тм 0 г 0 G [(a)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841.92 рэ Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 132,5 666,58 тм 0 г 0 G [(\ 052)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 138,5 666,58 тм 0 г 0 G [(\ 054 Ka) 6 (спа) 3 (r) -6 (Holst)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 207,53 666,58 тм 0 г 0 G [(\ 055)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 211.49 666,58 тм 0 г 0 G [(Ole) 4 (se) 3 (n)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 8,04 тс 1 0 0 1 244,73 671,14 тм 0 г 0 G [(a)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 248,33 666,58 тм 0 г 0 G [()] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 251,33 666,58 тм 0 г 0 G [(\ 054 Густав) -6 (Ka) 6 (rl H) 3 (e) 4 (n) -9 (rik W) -4 (iber) 5 (g)] TJ ET Q q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 8,04 тс 1 0 0 1 390,91 671,14 тм 0 г 0 G [(b)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 394,99 666,58 тм 0 г 0 G [()] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 397,99 666,58 тм 0 г 0 G [(a) 4 (nd) -9 (Ma) 3 (tt) -3 (hias A) 3 (re) 7 (nz)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 8.04 Тс 1 0 0 1 492,7 671,14 тм 0 г 0 G 0,0302 Тс [(a \ 054 c)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 503,98 666,58 тм 0 г 0 G [(\ 052)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 509,86 666,58 тм 0 г 0 G [()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 8,04 тс 1 0 0 1 56,64 633,58 тм 0 г 0 G 0,0302 Тс [(a)] TJ ET Q q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 62,28 629,02 тм 0 г 0 G [(De) 6 (часть) -2 (me) 6 (nt of) -3 (C) -2 (he) 4 (mist) -2 (ry) 3 (\ 054 Univ) 4 (e) 4 (rsi) ) -3 (ty of C) -2 (ope) 4 (nha) -9 (ge) 4 (n \ 054 Univ) 4 (e) 4 (rsi) -3 (tetsparke) 6 (n) -9 (5 \ 054 2100 \ 330 \ 054 Copenha) 3 (ge) 4 (n \ 054)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 56,64 601,3 тм 0 г 0 G [(De) 6 (nmark)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 101,3 601,3 тм 0 г 0 G [()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 8,04 тс 1 0 0 1 56,64 568,39 тм 0 г 0 G [(b)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 60,72 563,83 тм 0 г 0 G [()] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 63,744 563,83 тм 0 г 0 G [(N) -2 (ordi) -2 (c) 4 (Ele) 3 (c) 4 (troche) 5 (туман) -2 (ry) 3 (ApS \ 054 c) 5 (\ 057o De) 4 ( часть) -2 (m) -7 (e) 4 (nt of) -3 (C) -2 (he) 4 (mist) -2 (ry) 3 (\ 054 Univ) 4 (e) 4 (rsi) -3 (тецпарке) 6 (n 5 \ 054 2100)] TJ ET Q q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 56,64 536,11 тм 0 г 0 G [(K) -2 (\ 370be) 4 (nhav) 4 (n \ 330 \ 054 D) 4 (e) 4 (n) -9 (mark)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 173,66 536,11 тм 0 г 0 G [()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 8,04 тс 1 0 0 1 56,64 503,23 тм 0 г 0 G [(c)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 8,04 тс 1 0 0 1 60,24 503,23 тм 0 г 0 G [()] TJ ET Q q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 62,28 498,67 тм 0 г 0 G [(De) 6 (часть) -2 (me) 6 (nt of) -3 (C) -2 (he) 4 (туман) -2 (ry) 3 (и Bioch) 3 (e) 4 (туман) -2 (ry) 3 (\ 054 Uni)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 295,49 498,67 тм 0 г 0 G [(v) -5 (e) 4 (rsi) -3 (ty of Be) 5 (rn \ 054 Fre) 3 (iestrass) -3 (e) 4 (3 \ 054 3012 \ 054 Be) 5 (rn \ 054)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 56,64 470,95 тм 0 г 0 G [(Sw) -2 (it) -3 (ze) 3 (rland)] TJ ET Q q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 113,3 470,95 тм 0 г 0 G [()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 56,64 433,25 тм 0 г 0 G [(\ 052 C) -2 (orresponding aut) -2 (hor)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 173,42 433,25 тм 0 г 0 G [(s)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 177,98 433,25 тм 0 г 0 G -0,036 Тс [(\ 072)] TJ ET Q EMC / Span> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 184.94 433,25 тм 0 г 0 G [(m \ 056fleige) 4 (\ 100c) 4 (he) -5 (m \ 056k) 6 (u \ 056dk)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 288,29 433,25 тм 0 г 0 G [(\ 073)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 292,25 433,25 тм 0 г 0 G [()] TJ ET Q EMC / Span> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 295,37 433,25 тм 0 г 0 G [(matthi) -3 (as \ 056arenz)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 366.43 433,25 тм 0 г 0 G [(\ 100dc) 4 (b \ 056unibe \ 056c) 6 (h)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 438,67 433,25 тм 0 г 0 G [()] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 444,82 433,25 тм 0 г 0 G [()] TJ ET Q 0 г 184,94 431,33 103,34 0,60001 пере е * 295,37 431,33 143,3 0,60001 пере е * EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F5 12 Тс 1 0 0 1 56,64 395,69 тм 0 G [()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F4 12 Тс 1 0 0 1 56.64 357,89 тм 0 G [(Abstr) 4 (ac) 4 (t)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F4 12 Тс 1 0 0 1 101,3 357,89 тм 0 G [()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 56,64 320,57 тм 0 G [(R) -2 (e) 4 (a) 4 (c) 4 (tant) -449 (diff) 4 (usion) -2 () -459 (a) 4 (nd) -9 ()] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 184,58 320,57 тм 0 G [(solub) -2 (il) -3 (it) -13 (y) 30 () -449 (is)] TJ ET Q q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 246,29 320,57 тм 0 G [()] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 254,69 320,57 тм 0 G [(of) -6 () -449 (utm) -3 (ost) -452 (im) -3 (porta) 5 (nt) -451 (for) 6 () -449 (provi) -8 (ding) 8 () -449 (suf) -7 (fic) 5 (ient) -449 (r) -6 (e) 4 (a) 4 (c) 4 (t) -11 (a) 4 (nt)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 56.64 293,09 тм 0 G [(c) 4 (onc) 4 (e) 4 (ntr) -8 (a) 4 (ti) -3 (ons) -140 (a) 4 (t) -141 (a) 4 () -149 ( c) 4 (a) 4 (tal) -9 (y) 20 (t) -11 (ic) -147 (a) 4 (c) 4 (ti) -3 (ve) 4 () -139 (sur) -7 (fa) 7 (c) -5 (e) 4 (\ 056) -149 (I) 13 (n) -9 () -139 (выс.) 8 (h) -139 (temp) -9 (e ) 4 (ra) 7 (tur) -8 (e) 4 () -139 (протон) -148 (e) -5 (x) -9 (c) 4 (ha) 4 (нг) 10 (e) 4 () -139 (m) -11 (e) 4 (mbra) 5 (ne) -5 () -139 (fue) 7 (l) -11 ()] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 56.64 265,46 тм 0 G [(c) 4 (e) 4 (ll) -3 (s) -260 (\ 050H) 5 (T)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 104,66 265,46 тм 0 G [(\ 055)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 108,62 265,46 тм 0 G [(P) -3 (EMF) 6 (C) -2 (s \ 051) -257 (the) -7 () -259 (e) 4 (lec) 6 (trol) -10 (y) 20 (t ) -11 (e) 4 () -259 (c) 4 (onsi) -2 (sts) -3 () -259 (of)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 300.53 265,46 тм 0 G [(c) 4 (onc) 4 (e) 4 (ntra) 5 (ted) -257 (фосфор) -9 (c) 4 () -259 (a) 4 (c) 4 (id) -261 (e ) 4 (mbedde) 6 (d) -259 (int) -3 (o)] TJ ET Q q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 533,5 265,46 тм 0 G -0,168 Тс [(a)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 56,64 237,86 тм 0 G [(pol) -11 (y) 20 (be) 4 (nz) -5 (im) -3 (idaz) -3 (ole) -237 (\ 050PB) -3 (I \ 051) 6 () -239 (член) 3 (a) 4 (n) -9 (e)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 237,05 237,86 тм 0 G [(\ 056)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 240,05 237,86 тм 0 G [()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 245,93 237,86 тм 0 G [(De) 6 (spit) -4 (e) 4 () -239 (th) -11 (e) 4 () -239 (e) 4 (lev) -7 (a) 4 (ted) -237 ( ope) -5 (ra) 7 (ti) -3 (on) -239 (te) -7 (mper) 5 (a) 4 (ture) -4 () -239 (of) -236 (150)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 11,04 тс 1 0 0 1 503,38 237,86 тм 0 G -0,096 Тс [(\ 260C)] ТДж ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 515,02 237,86 тм 0 G [(\ 054) -239 (th) -11 (e) 4 ()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 56,64 210,26 тм 0 G [(obse) 3 (rve) 7 (d) -9 (ox) -19 (y) 20 (ge) -5 (n) -9 (re) 7 (du) -9 (c) 4 (ti) - 3 (on) -9 (re) 7 (a) -5 (c) 4 (ti) -3 (on)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 228,65 210,26 тм 0 G [()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 231,77 210,26 тм 0 G [(\ 050O) 5 (R) -2 (R) -2 (\ 051)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 264,41 210,26 тм 0 G [()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 267.53 210,26 тм 0 G [(ra) 7 (tes) -8 (i) -11 (n) -9 (HT)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 321,79 210,26 тм 0 G [(\ 055)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 325,75 210,26 тм 0 G [(P) -3 (EMF) 6 (C) -2 (s) -10 (a) 4 (r) -6 (e) 4 () -9 (si) -12 (g) 10 (nif) - 8 (ica) 6 (ntl) -13 (y) 20 () -9 (low) -9 (e) 4 (r) -6 (than) -7 (in) -11 (low) -9 ()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 56,64 182,66 тм 0 G [(tempe) 4 (ra) 7 (tur) -8 (e) 4 () -299 (P) -3 (EMF) 6 (C) -2 (s \ 056) -310 (R) -2 (e ) 4 (duc) 4 (e) 4 (d) -299 (r) -6 (e) 4 (a) -5 (c) 4 (tant) -299 (tra) 5 (nsp) -10 (ort) -298 (дюйм) -301 (c) 4 (омби) -3 (na) 4 (ti) -3 (on) -299 (wit) -11 (h) -299 (si)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 435,43 182,66 тм 0 G [(te) -297 (блокировка) -299 (is) -302 (ofte) -4 (n)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 56,64 155,06 тм 0 G [(упомянуто) -247 (a) 4 (s) -250 (возможно) -3 (ble) -247 (i) 8 (nhibi) -3 (ti) -3 (on) -249 (fa) 7 (c) ) 4 (торс \ 056) -249 (As) -248 (a) 4 () -249 (шаг) -248 (towa) 4 (rds) -247 (шпилька) -12 (y) 20 (дюйм) -11 (g) 10 () -249 (the)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 436,63 155,06 тм 0 G [(ORR)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 461,38 155,06 тм 0 G [()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 467,38 155,06 тм 0 G [(unde) 4 (r) -246 (re) 7 (a) 4 (li) -3 (sti) -4 (c) -5 ()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 56,64 127,46 тм 0 G [(c) 4 (ondit) -3 (ion) -302 (in) -301 (ha) 4 (lf)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 147,86 127,46 тм 0 G [(\ 055)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 151,82 127,46 тм 0 G [(c) -5 (e) 4 (ll) -3 () -309 (se) 3 (tups \ 054) -302 (i)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 218,93 127,46 тм 0 G [(n) -299 (the) -297 (pr) -6 (e) 4 (se) 3 (nt) -311 (stud) -12 (y) 20 () -299 (w) -7 (e) 4 ()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 347,35 127,46 тм 0 G [(investi) -12 (g) 10 (a) 4 (te) -7 () -299 (the) -297 (ox) -19 (y) 20 (ge) 4 (n) -299 (solub) - 2 (il) -3 (it) -13 (y) 20 () -309 (a) 4 (n) -9 (d)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 56,64 99,84 тм 0 G [(diff) 4 (usivi) -4 (t) -11 (y) 20 () -9 (in) -11 (dil) -3 (uted) -7 (фосфорный) 4 () -9 (a) 4 (c) 4 (id) -11 (e) 4 (l) -11 (e) 4 (c) 4 (trol) -20 (y)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0.00001 0 595,32 841,92 рэ Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 280,13 99,84 тм 0 G [(te) -7 (i) -11 (n) -9 (a) 4 () -9 (tempe) 4 (r) -6 (a) 4 (ture) 5 () -9 (r) -6 (a) 4 (n) -9 (g) 10 (e) 4 () -9 (of) -16 (5) -9 (to) -11 (80)] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 449,86 99,84 тм 0 G [()] TJ ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 11.04 Тс 1 0 0 1 452,98 99,84 тм 0 G -0,096 Тс [(\ 260C)] ТДж ET Q EMC / P> BDC q 0,00001 0 595,32 841,92 об. Вт * п BT / F160487c76-5398-4e8d-9b46-2919f6dc2767 12 Тс 1 0 0 1 464,62 99,84 тм 0 G [(\ 056) -9 (The) 5 () -9 (p) -9 (re) 7 (se) 3 (nted) -17 ()] TJ ET Q EMC Q конечный поток эндобдж 34 0 объект > эндобдж 35 0 объект > эндобдж 36 0 объект > эндобдж 37 0 объект > эндобдж 38 0 объект [39 0 R] эндобдж 39 0 объект > эндобдж 40 0 объект > эндобдж 41 0 объект [0 [778] 3 [250] 20 [500 500 500 500] 29 [333] 36 [722] 38 [722 722 667 611] 44 [389] 46 [778] 50 [778] 53 [722] 68 [500] 556 444 556 444 333 500 556 278] 78 [556 278 833 556 500 556] 85 [444 389 333 556 500 722 500 500]] эндобдж 42 0 объект > эндобдж 43 0 объект > поток x`Uǿsf3fyvӴihͳ4} HJI`DT «WmUZ6 / ^ * @ + swn $ 6i7 $ 痜 9 | 3 ;; p
.
No related posts.